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1、第第9章章聚合物的流变形聚合物的流变形聚合物的粘性流动Viscous flow (Rheology)129.1.1 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变行为.流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。涉及自然界各种流动和变形过程。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的热塑性
2、聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。加工状态。3（3）熔体流动时伴随高弹形变熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。出弹性行为。（1）粘度大，流动性差粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似
3、蚯蚓的蠕动。类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）。切变速率的增加而下降（剪切变稀）。9.1.2 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点49.1.3 牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。粘度粘度：反映液体流动阻力，单位反映液体流动阻力，单位PaS牛牛顿流体的粘度流体的粘度仅与流体分子的与流体分子的结构和温度有构和温度有关，与切关，与切应力和切力和切变速率无关。速率无关。1.牛顿流体牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律流动行为符合牛顿流
4、动定律的流体称为牛顿流体。的流体称为牛顿流体。52、非牛顿流体：、非牛顿流体：许多多液液体体包包括括聚聚合合物物的的熔熔体体和和浓溶溶液液，聚聚合合物物分分散散体体系系(如如胶胶乳乳)以以及及填填充充体体系系等等并并不不符符合合牛牛顿流流动定定律律，这类液液体体统称称为非非牛牛顿流体。流体。粘度粘度a表观粘度与形变速率有关表观粘度与形变速率有关根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型： 1.1.宾汉塑性体宾汉塑性体宾汉塑性体宾汉塑性体 2.2.假塑性流体
5、假塑性流体假塑性流体假塑性流体 3.3.膨胀性流体膨胀性流体膨胀性流体膨胀性流体6特征：当切应力小于临界值特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，（也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体宾汉塑性体宾汉塑性体牛顿流体牛顿流体宾汉（Binghann）塑性体符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。青以及大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液都
6、属于宾汉体。7各种流体的性质各种流体的性质N: 牛顿流体牛顿流体P: 假塑性流体假塑性流体D: 膨胀性流体膨胀性流体B: 宾汉流体宾汉流体t tNPDt tcB假塑性流体：粘度随剪切速率或剪假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体。切应力的增加而下降的流体。切力变稀，切力变稀，大多数聚合物熔体。大多数聚合物熔体。膨胀性流体：粘度随剪切速率或膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。剪切应力的增加而上升的流体。切力变稠，胶乳、悬浮体系等切力变稠，胶乳、悬浮体系等。8高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动
7、中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示K, n = const.n = 1, 牛顿流体牛顿流体n与与1相差越大相差越大, 偏偏离牛顿流体的程离牛顿流体的程度越强度越强n 1, 膨胀性流体膨胀性流体n 1, 假塑性流体假塑性流体9流凝体：流凝体：随随t而增加而增大；而增加而增大；某种结构的形成某种结构的形成饱和聚酯饱和聚酯 tNPD表现粘度随时间变化：表现粘度随时间变化：触变体：触变体：随随t而增加而减小；而增加而减小；内部物理结构的破坏；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。N: 牛顿流体牛顿
8、流体P: 触变体触变体D: 流凝体流凝体10 0 第一牛顿区第一牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）第二牛顿区第二牛顿区9.1.4 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动11实际聚合物熔体分三个区域 （缠结理论）1、第一牛、第一牛顿区区 低切低切变速率，曲速率，曲线的斜率的斜率n1，符合牛符合牛顿流流动定律。定律。该区的粘度通区的粘度通常称常称为零切粘度零切粘度 ，即切，即切变速率速率的粘度。的粘度。低剪切速率时，缠结与低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。类似牛顿流体。2、假塑性区、假塑性区(非牛非牛顿区区)
9、流流动曲曲线的斜率的斜率n1，该区的粘度区的粘度为表表观粘度粘度a，随着切随着切变速率的速率的增加，增加，a值变小。小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑，呈假塑性行为。性行为。通常聚合物流体加工成型通常聚合物流体加工成型时所所经受的切受的切变速率正在速率正在这一范一范围内。内。3、第二牛、第二牛顿区区高切高切变速率区，流速率区，流动曲曲线的斜率的斜率n1，符合牛符合牛顿流流动定律。定律。剪切速率剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难
10、，缠结点几乎不存在，表观粘度再很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定次维持恒定 ，又类似牛顿流体行为。，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称区的粘度称为无无穷切粘度切粘度或或极极限粘度限粘度。从聚合物流。从聚合物流动曲曲线，可求得，可求得 、和和a。12q落球粘度计落球粘度计q毛细管粘度计毛细管粘度计q旋转粘度计旋转粘度计q锥板式锥板式q平行板式平行板式q圆筒式圆筒式9.2 .1 熔体粘度的测定方法熔体粘度的测定方法13落球粘度计落球粘度计原理原理原理原理：半径为：半径为：半径为：半径为r r，密度，密度，密度，密度为为为为 的圆球，在粘度的圆球，在粘度的圆球，在粘
11、度的圆球，在粘度为为为为 ，密度为，密度为，密度为，密度为 的的的的无限延伸的液体中运动无限延伸的液体中运动无限延伸的液体中运动无限延伸的液体中运动时，小球受阻力时，小球受阻力时，小球受阻力时，小球受阻力应用：测低切变速率下零切粘度应用：测低切变速率下零切粘度14毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。原理原理：活塞杆在十字头的带动：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力
12、头将体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从录仪上显示，从 的测定，的测定，可求得可求得 与与 之间的关系之间的关系15熔融指数仪熔融指数仪工业上更广泛应用的是一种称为工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪熔融指数仪”的简易毛细管流变仪。的简易毛细管流变仪。熔融指数熔融指数( (Melt index Melt index 简称简称MIMI ) )：指在一定的温度下和规定：指在一定的温度下和规定负荷下，负荷下，10min10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用的熔体的质
13、量，用MIMI表示，单位为表示，单位为g/10ming/10min。 例例PEPE：190190，2160g2160g的熔融指数的熔融指数MI190MI19021602160。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。工业上常用工业上常用MIMI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分分子量越大，子量越大，MI值越小。值越小。 16锥板式旋转粘度计锥板式旋转粘度计锥板粘
14、度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。门尼粘度计门尼粘度计在一定温度下（通常在一定温度下（通常100 C）和一定的转子和一定的转子速度下，测定未硫化的速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力橡胶对转子转动的阻力Mooney Index预热3min转动4min100C17有两种形式：有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。被测液体装入两个圆筒间。同轴圆筒粘度计因内筒间隙同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶
15、胶或胶乳的粘度测定。液，溶胶或胶乳的粘度测定。同轴圆筒式旋转粘度计同轴圆筒式旋转粘度计189.2.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素分子结构的影响分子结构的影响l分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；l分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量的影响l分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；l分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的影响l外力的大小与
16、作用时间外力的大小与作用时间19聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 Td加工中如何办？加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液成
17、型溶液成型PVC21成型温度要选在成型温度要选在HDPE100130170200300PP170175200220PS112146170190PVC165190170190140PMMA210240ABS180200适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定， 与与 相相差越远越有利于成型加工。差越远越有利于成型加工。229.3 影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素加工条件加工条件温温 度度 剪切速率剪切速率剪切应力剪切应力压压 力力结构因素结构因素分子量分子量分子量分布分子量分布支支 化化熔体结构熔体结构23(1) 粘度的分子量依赖性粘度的
18、分子量依赖性分子量分子量M大大, 分子链越长分子链越长, 链段数越多链段数越多, 要这么多的要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外外, 分子链越长分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大, 从从而流动阻力增大而流动阻力增大, 粘度增加。粘度增加。M Mclog alogMlogMc24不同用途对分子量有不同的要求：不同用途对分子量有不同的要求：合成橡胶一般控制在合成橡胶一般控制在20万；万；塑料居橡胶和与纤维之间，塑料居橡胶和与纤维之间，合成纤维一般控制在合成纤维一般控制在1.5万万10万；万；不同加工方法
19、对分子量有不同要求：不同加工方法对分子量有不同要求：挤出成型要求分子量较高；挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。吹塑成型在挤出和注射两者之间。25(2) 粘度的分子量分布的依赖性粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log aHigh distributionSmall distributionWhy?26橡胶橡胶
20、MWD宜宽些，高分子宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型作为增塑剂，易于成型塑料塑料MWD不宜太宽，因为不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制窄反而有利于加工条件控制纤维纤维MWD窄为好窄为好27(3) 分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时, 相当于自由体积相当于自由体积增大增大, 流动空间增大流动空间增大, 从而从而粘度减小粘度减小长支化时长支化时, 相当长链分子相当长链分子增多增多, 易缠结易缠结, 从而粘度从而粘度增加增加28(4) 熔体结构的影响熔体结构的影响例例1：在：
21、在160200时，乳液时，乳液PVC的粘度较小，而的粘度较小，而悬浮悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑有颗粒滑动，粘度大。而在动，粘度大。而在200以上时，两种以上时，两种PVC的粘度基的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小。部消失，所以粘度减小。例例2：PP（全同立构）在（全同立构）在208以下时，当剪切速率以下时，当剪切速率达到一定值时，粘度会突然变小，随着速率变大，粘达到一定值时，粘度会突然变小，随着速率变大，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到度突然增大
22、一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208以上才能回复。以上才能回复。例例3：HDPE在在100atm，170以下挤出，当达到以下挤出，当达到一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。29(5) 加工条件的影响加工条件的影响Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 E - 粘流活化能粘流活化能 viscous flow energyWhen T Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元: 链段链段(的协同运动的协同运动) E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定, 与分子链与分子链的柔顺性有关的柔顺性有关, 而与分
23、子量无关而与分子量无关!30柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维319.4 9.4 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应q高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一。熔体区别于低分子液体的重要特征之一。q高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分
24、子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。q弹性效应的表现弹性效应的表现q韦森堡效应，包轴现象韦森堡效应，包轴现象q挤出胀大挤出胀大q不稳定流动不稳定流动329.4.1 韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体q当当轴轴在在液液体体中中旋旋转转时时，离离轴轴越越近近的的地地方方剪剪切切速速率率越越大大，故故法法向向应应力力越越大大，相相应应地地，高高分分子子链链的的弹弹性性回回复复力力越越大大，从从而使熔体沿轴向上挤，
25、形成包轴现象而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象339.4.2 挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大现象挤出胀大现象q模孔入口处流线收敛，在流动模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复模时要回复q熔熔体体在在口口模模中中流流动动时时有有法法向向应应力力差差，由由此此产产生生的的弹弹性性形形变变在在出口模后也要回复出口模后也要回复胀大比胀大比die349.4.3 不稳定流动（熔体破裂）不稳定流动（熔体破裂）Unstable flowq现象现象q波浪波浪q鲨鱼皮鲨鱼皮q竹节竹节q螺旋螺旋q不规则破碎不规则破碎ABCq解释解释q高高弹弹湍湍流流：高高切切变变速速率率下下，当当高高弹弹形形变变的的储储能能超超过过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动q熔体在管壁的滑移（熔体在管壁的滑移（B 处）处）q熔体流经管道死角（熔体流经管道死角（A、C 处）处）q 359.4.4 9.4.4 不稳定流动（熔体破裂）不稳定流动（熔体破裂）鲨鱼皮形鲨鱼皮形波浪形波浪形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂36
