电化学点位分析法

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1、第七章 电位分析法第七章电位分析法7171概概概概述述述述 1.1.1.1.电化学分析法的定义电化学分析法的定义电化学分析法的定义电化学分析法的定义 是是是是应应应应用用用用电电电电化化化化学学学学的的的的基基基基本本本本原原原原理理理理/ / / /技技技技术术术术，研研研研究究究究在在在在化化化化学学学学电电电电池池池池内内内内发发发发生生生生的的的的特特特特定定定定现现现现象象象象，利利利利用用用用物物物物质质质质的的的的组组组组成成成成及及及及含含含含量量量量与与与与其其其其电电电电化化化化学学学学性性性性质质质质的的的的关关关关系系系系而而而而建建建建立立立立起起起起来来来来的的的的

2、一类分析方法。一类分析方法。一类分析方法。一类分析方法。2.2.2.2.电化学分析法的分类电化学分析法的分类电化学分析法的分类电化学分析法的分类 根根根根据据据据测测测测量量量量的的的的参参参参数数数数不不不不同同同同，分分分分为为为为电电电电位位位位分分分分析析析析法法法法，电电电电导导导导分分分分析析析析法法法法，电电电电解解解解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。分析法，库仑分析法和极谱分析法等。分析法，库仑分析法和极谱分析法等。分析法，库仑分析法和极谱分析法等。3.3.电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点 (1)(1)所所所所使使使使用用用用的的的的仪

3、仪仪仪器器器器较较较较简简简简单单单单、小小小小型型型型、价价价价格格格格较较较较便便便便宜宜宜宜。因因因因测测测测量量量量的的的的参参参参数数数数为为为为电电电电信信信信号号号号，传递方便，易实现自动化和连续化；传递方便，易实现自动化和连续化；传递方便，易实现自动化和连续化；传递方便，易实现自动化和连续化；(2)(2)测定快速、简便；测定快速、简便；测定快速、简便；测定快速、简便；(3)(3)某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；某些新方法的灵敏度高，可作痕

4、量或超痕量分析，选择性也较好； (4)(4)不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。其他领域科学研究的工具。其他领域科学研究的工具。其他领域科学研究的工具。 第七章电位分析法7171概概概概述述述述 4.4.电位分析法的定义电位分析法的定义电位分析法的定义电位分析法的定义 是是是是通通通通过过过过测测测测定定定定电电电电池池池池电电电电动动动动势势势势以以以以求求求求得得得

5、得物物物物质质质质含含含含量量量量的的的的方方方方法法法法。通通通通常常常常在在在在待待待待测测测测试试试试液液液液中中中中插插插插入入入入两两两两支支支支性性性性质质质质不不不不同同同同的的的的电电电电极极极极组组组组成成成成电电电电池池池池，利利利利用用用用电电电电池池池池电电电电动动动动势势势势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。5.5.电位分析法的分类电位分析法的分类电位分析法的分类电位分析法的分类它包括它包括它包括它包括直接电位法

6、直接电位法直接电位法直接电位法和和和和电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法第七章电位分析法7171概概概概述述述述 6.6.直接电位法的定义直接电位法的定义直接电位法的定义直接电位法的定义 是是是是通通通通过过过过测测测测定定定定电电电电池池池池电电电电动动动动势势势势来来来来确确确确定定定定待待待待测测测测离离离离子子子子的的的的活活活活度度度度的的的的方方方方法法法法。例例例例如如如如用用用用玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极测测测测定溶液中定溶液中定溶液中定溶液中 HH+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。用离子选择性电极测定各种阴离子的活

7、度等。用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。7.7.电位滴定法的定义电位滴定法的定义电位滴定法的定义电位滴定法的定义 是是是是通通通通过过过过测测测测定定定定过过过过程程程程中中中中的的的的电电电电动动动动势势势势变变变变化化化化来来来来确确确确定定定定滴滴滴滴定定定定终终终终点点点点的的的的滴滴滴滴定定定定分分分分析析析析法法法法，可可可可用用用用于于于于酸酸酸酸碱碱碱碱、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原等等等等各各各各类类类类滴滴滴滴定定定定反反反反应应应应终终终终点点点点的的的的确确确确定定定定。此此此此外外外外，电电电电位位位位滴滴滴滴定定定定法法法法还还还还可可可可用用用用来来来来

8、测测测测定定定定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。第七章电位分析法7171概概概概述述述述 8.8.电位分析法的关键电位分析法的关键电位分析法的关键电位分析法的关键(1)(1)电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 E E与待测离子活度的关系？与待测离子活度的关系？与待测离子活度的关系？与待测离子活度的关系？ (2)(2)怎样测定电池电动势怎样测定电池电动势怎样测定电池电动势怎样测定电池电动势 EE呢？呢？呢？呢？第七章电位分析法7171概概概概述述述述 n第七章电位分析法7

9、171概概概概述述述述 例例例例1 1：测银离子活度。：测银离子活度。：测银离子活度。：测银离子活度。首先，组建工作电池：首先，组建工作电池：首先，组建工作电池：首先，组建工作电池：显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与待测离子活度有关否？待测离子活度有关否？待测离子活度有关否？待测离子活度有关否？ 有关有关有关有关能斯特方程。能斯特方程。能斯特方程。能斯特方程。以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成

10、以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成n n n n金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，n n当金属当金属当金属当金属MM插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子失去电子失去电子失去电子生生生生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶

11、液成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压溶解压溶解压溶解压；二是溶液中的金属离子从二是溶液中的金属离子从二是溶液中的金属离子从二是溶液中的金属离子从金属晶格中金属晶格中金属晶格中金属晶格中得到电子得到电子得到电子得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而变成金属沉积到金属固相

12、上，固相是留有电子空轨道而变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的渗透压渗透压渗透压渗透压。第七章电位分析法7171概概概概述述述述 n第七章电位分析法7171概概概概述述述述 能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程： 银电极的电极电位：银电极的电极电位：银电极的电极电位：银电极的电极电位： 显显显显然然然然，银银银银

13、电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位随随随随待待待待测测测测银银银银离离离离子子子子活活活活度度度度变变变变化化化化。 第七章电位分析法7171概概概概述述述述 甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位？ 如如如如果果果果不不不不随随随随待待待待测测测测银银银银离离离离子子子子活活活活度度度度变变变变化化化化，恒恒恒恒为为为为已知定值，则：已知定值，则：已知定值，则：已知定值，则：在一定条件下，在一定条件下，在一定条件下，在一定条件下，R R、T T、F F及及及及n n均为已知定值，所以均为已知定值，所以均为已知定值，所以均为已知定值，所以,EE 第七章电位分析法7171

14、概概概概述述述述 问题（问题（问题（问题（2 2）怎样测定电池电动势）怎样测定电池电动势）怎样测定电池电动势）怎样测定电池电动势 EE呢？呢？呢？呢？第一，有盛装待测溶液的容器第一，有盛装待测溶液的容器第一，有盛装待测溶液的容器第一，有盛装待测溶液的容器第二，测电动势的仪表（电压表）第二，测电动势的仪表（电压表）第二，测电动势的仪表（电压表）第二，测电动势的仪表（电压表）第三，有两只电极：第三，有两只电极：第三，有两只电极：第三，有两只电极：第七章电位分析法7171概概概概述述述述 一支的电位随待测离子活度变化一支的电位随待测离子活度变化一支的电位随待测离子活度变化一支的电位随待测离子活度变化

15、（指示电极（指示电极（指示电极（指示电极indicatorelectrodeindicatorelectrode）另一支的电位值恒定另一支的电位值恒定另一支的电位值恒定另一支的电位值恒定（参比电极（参比电极（参比电极（参比电极referenceelectrodereferenceelectrode）参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？( (下节讨论下节讨论下节讨论下节讨论 7272参比电极参比电极参比电极参比电极 ； 5353指示电极指示电极指示电极指示电极 ）第七章电位

16、分析法7171概概概概述述述述 8、电电极极极极电电位的形成和表示式位的形成和表示式位的形成和表示式位的形成和表示式n n电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即：电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即：电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即：电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： n n电极电位表示式为：电极电位表示式为：电极电位表示式为：电极电位表示式为：n nn nRR为气体常数为气体常数为气体常数为气体常数(8.314(8.314J/molKJ/molKn nFF为法拉弟常数为法拉弟常数为法拉弟常数为法拉弟常数96

17、48796487C/molC/moln nKK为开氏温度为开氏温度为开氏温度为开氏温度n n当当当当KK为为为为298298KK（2525o oC C）时，方程式简化为时，方程式简化为时，方程式简化为时，方程式简化为第七章电位分析法7171概概概概述述述述 是电极电位已知且恒定的电极是电极电位已知且恒定的电极是电极电位已知且恒定的电极是电极电位已知且恒定的电极. .1.1.标准氢电极（标准氢电极（标准氢电极（标准氢电极（NHENHE） 定定定定义义义义：是是是是最最最最精精精精确确确确的的的的参参参参比比比比电电电电极极极极，是是是是参参参参比比比比电电电电极极极极的的的的一一一一级级级级标标

18、标标准准准准，它它它它的的的的电电电电位位位位值值值值规规规规定定定定在任何温度下都是零伏。在任何温度下都是零伏。在任何温度下都是零伏。在任何温度下都是零伏。 作作作作用用用用：用用用用标标标标准准准准氢氢氢氢电电电电极极极极与与与与另另另另一一一一电电电电极极极极组组组组成成成成电电电电池池池池，测测测测得得得得的的的的电电电电池池池池两两两两极极极极的的的的电电电电位位位位差差差差即是另一电极的电极电位。即是另一电极的电极电位。即是另一电极的电极电位。即是另一电极的电极电位。 但但但但是是是是标标标标准准准准氢氢氢氢电电电电极极极极制制制制作作作作麻麻麻麻烦烦烦烦，氢氢氢氢气气气气的的的的

19、净净净净化化化化，压压压压力力力力的的的的控控控控制制制制等等等等难难难难于于于于满满满满足足足足要要要要求求求求，而而而而且且且且铂铂铂铂黑黑黑黑容容容容易易易易中中中中毒毒毒毒。因因因因此此此此直直直直接接接接用用用用NHENHE作作作作参参参参比比比比很很很很不不不不方方方方便便便便，实实实实际际际际工工工工作作作作中中中中常常常常用用用用的参比电极是的参比电极是的参比电极是的参比电极是甘汞电极和银甘汞电极和银甘汞电极和银甘汞电极和银 氯化银电极。氯化银电极。氯化银电极。氯化银电极。 第七章电位分析法7-2 7-2 7-2 7-2 参比电极参比电极参比电极参比电极 ( ( ( ( ref

20、erence electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode )2 2 2 2. . . . 甘甘甘甘 汞汞汞汞 电电电电 极极极极 是是是是金金金金属属属属汞汞汞汞和和和和HgHgHgHg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2及及及及KClKClKClKCl溶溶溶溶液液液液组组组组成成成成的的的的电电电电极极极极（如如如如图图图图）。 内内内内玻玻玻玻璃璃璃璃管管管管中中中中封封封封接接接接一一一一根根根根铂铂铂铂丝丝丝丝，铂铂铂铂丝丝丝丝插插插插入入入入纯纯纯纯汞汞汞汞（厚厚厚厚度度度度

21、为为为为0.5-10.5-10.5-10.5-1cmcmcmcm），下下下下置置置置一一一一层层层层甘甘甘甘汞汞汞汞（HgHgHgHg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2）和和和和汞汞汞汞的的的的糊糊糊糊状状状状物物物物，外外外外玻玻玻玻璃璃璃璃管管管管中中中中装装装装入入入入KClKClKClKCl溶溶溶溶液液液液，即即即即构构构构成甘汞电极。成甘汞电极。成甘汞电极。成甘汞电极。 电电电电极极极极下下下下端端端端与与与与待待待待测测测测溶溶溶溶液液液液接接接接触触触触部部部部分分分分是是是是多多多多孔孔孔孔物物物物质质质质或或或或毛毛毛毛细管通道。细管通道。细管通道。细管通道。甘汞电

22、极：甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：Hg,HgHg,Hg2 2ClCl2 2（固）固）固）固）| |KClKCl第七章电位分析法7-2 7-2 7-2 7-2 参比电极参比电极参比电极参比电极 ( ( ( ( reference electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode )显然，当温度及显然，当温度及显然，当温度及显然，当温度及一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。第七章电位分析法7272

23、参比电极参比电极参比电极参比电极 ( ( ( ( reference electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode )电电极极反应：反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl电极电位：（电极电位：（25）第七章电位分析法7272参比电极参比电极参比电极参比电极 ( ( ( ( reference electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode

24、)不同浓度的不同浓度的不同浓度的不同浓度的KClKCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。n n表表表表3-1253-125时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对NHENHE）第七章电位分析法7272参比电极参比电极参比电极参比电极 ( ( ( ( reference electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode )3.3

25、.银银银银 氯化银电极氯化银电极氯化银电极氯化银电极n银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶溶液中即构成了银液中即构成了银氯化银电极氯化银电极。n电极反应：电极反应：AgCl+e=Ag+Cln半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCln电极电位（电极电位（25）：）：n2525时时时时，不不不不同同同同浓浓浓浓度度度度KClKCl溶溶溶溶液液液液的的的的银银银银 氯氯氯氯化化化化银银银银电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电位位位位，如表所示。如表所示。如表所示。如表所示。表表表表52255225时银时银时银时银 氯化银电极的电极电

26、位氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位名名名名 称称称称KClKCl溶液浓度溶液浓度溶液浓度溶液浓度电极电位电极电位电极电位电极电位0.10.1mol/Lmol/L银银银银- -氯化银电极氯化银电极氯化银电极氯化银电极标准银标准银标准银标准银- -氯化银电极氯化银电极氯化银电极氯化银电极饱和银饱和银饱和银饱和银- -氯化银电极氯化银电极氯化银电极氯化银电极0.10.1mol/Lmol/L1.0mol/L1.0mol/L饱和溶液饱和溶液饱和溶液饱和溶液+0.2880+0.2880+0.2223+0.2223+0.2000+0.2000第七章电位分析法7272参比电极参比电

27、极参比电极参比电极 ( ( ( ( reference electrode )reference electrode )reference electrode )reference electrode )n n电位随待测离子活度变化的电极电位随待测离子活度变化的电极电位随待测离子活度变化的电极电位随待测离子活度变化的电极金属电极金属电极金属电极金属电极, ,离子选择电极离子选择电极离子选择电极离子选择电极1.1.金属电极金属电极金属电极金属电极(1)(1)金属金属金属金属 金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极） 金金金金属属属属

28、插插插插入入入入该该该该金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的溶溶溶溶液液液液中中中中而而而而组组组组成成成成的的的的电电电电极极极极。只只只只有有有有一一一一个个个个界界界界面面面面，金金金金属属属属与与与与该该该该金金金金属属属属离离离离子子子子在在在在该该该该界界界界面面面面是是是是发发发发生生生生可可可可逆逆逆逆的的的的电电电电子子子子转转转转移移移移。其其其其电电电电极极极极电电电电位位位位随溶液中金属离子活度而变。随溶液中金属离子活度而变。随溶液中金属离子活度而变。随溶液中金属离子活度而变。 例例例例：将将将将金金金金属属属属银银银银浸浸浸浸在在在在AgNOAgNO3 3溶溶溶溶

29、液液液液中中中中构构构构成成成成的的的的电电电电极极极极，其其其其电电电电极极极极反反反反应应应应为为为为：AgAg+e+e=AgAg第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)252525250 0 0 0C C C C时电极电位：时电极电位：时电极电位：时电极电位： 电电电电极极极极电电电电位位位位仅仅仅仅银银银银离离离离子子子子活活活活度度度度有有有有关关关关，因因因因此此此此可可可可用用用用来来来来测测测测定定定定银银银银离离离离子子子子活活活活度。度。度。度。第第第第一一一

30、一类类类类电电电电极极极极常常常常见见见见的的的的有有有有：金金金金属属属属银银银银、铜铜铜铜、汞汞汞汞及及及及其其其其可可可可溶溶溶溶盐盐盐盐组组组组成成成成的电极。的电极。的电极。的电极。 第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)(2)(2)金属金属金属金属金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 是是是是由由由由金金金金属属属属表表表表面面面面带带带带有有有有该该该该金金金金属属属属难难难难溶溶溶溶盐盐

31、盐盐的的的的涂涂涂涂层层层层，浸浸浸浸在在在在与与与与其其其其难难难难溶溶溶溶盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。 其其其其电电电电极极极极电电电电位位位位随随随随溶溶溶溶液液液液中中中中难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐的的的的阴阴阴阴离离离离子子子子而而而而变变变变。能能能能用用用用来来来来测测测测量量量量并并并并不不不不直直直直接接接接参参参参与与与与电电电电子子子子转转转转移移移移的的的的难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐的的的的阴阴阴阴离离离离子子子子活活活活度度度度，如如如如AgAgClAgAgCl电电

32、电电极用于测定极用于测定极用于测定极用于测定ClCl。第二类电极常见的有：第二类电极常见的有：第二类电极常见的有：第二类电极常见的有： 甘汞电极，银甘汞电极，银甘汞电极，银甘汞电极，银 氯化银电极氯化银电极氯化银电极氯化银电极 这这这这类类类类电电电电极极极极电电电电位位位位值值值值稳稳稳稳定定定定，重重重重现现现现性性性性好好好好，既既既既可可可可用用用用作作作作指指指指示示示示电电电电极极极极，也也也也可可可可用用用用作参比电极。作参比电极。作参比电极。作参比电极。 注注注注意意意意：能能能能与与与与金金金金属属属属阳阳阳阳离离离离子子子子形形形形成成成成难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐的的的的其

33、其其其它它它它阴阴阴阴离离离离子子子子存存存存在在在在，将将将将产生干扰。产生干扰。产生干扰。产生干扰。 第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)(3)(3)汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极） 由由由由金金金金属属属属汞汞汞汞（或或或或汞汞汞汞齐齐齐齐丝丝丝丝）浸浸浸浸入入入入含含含含少少少少量量量量HgHg2+2+EDTAEDTA络络络络合合合合物物物物（约约约约11011066）及及及及被被被被测测测测金金金金属属属属离离离离子子

34、子子Mn+Mn+的的的的溶溶溶溶液液液液中中中中所所所所组组组组成成成成电极。电极。电极。电极。其电极电位随溶液中被测金属离子其电极电位随溶液中被测金属离子其电极电位随溶液中被测金属离子其电极电位随溶液中被测金属离子Mn+Mn+而变。而变。而变。而变。可可可可用用用用作作作作以以以以EDTAEDTAEDTAEDTA滴滴滴滴定定定定M M M Mn+n+n+n+的的的的指指指指示示示示电电电电极极极极。已已已已发发发发现现现现汞汞汞汞电电电电极极极极能能能能用用用用于于于于约约约约30303030种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。 注注注注意

35、意意意：汞汞汞汞电电电电极极极极适适适适用用用用的的的的pHpHpHpH范范范范围围围围是是是是2-112-112-112-11，若若若若溶溶溶溶液液液液pH11pH11pH11pH11，将将将将产生产生产生产生HgOHgOHgOHgO沉淀，若沉淀，若沉淀，若沉淀，若pH2pH2pH2pH2时，时，时，时，HgYHgYHgYHgY2-2-2-2-不稳定。不稳定。不稳定。不稳定。第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)(4) (4) (4) (4) 隋性金属电极（零类电极隋性金属电

36、极（零类电极隋性金属电极（零类电极隋性金属电极（零类电极/ / / /氧化还原电极）氧化还原电极）氧化还原电极）氧化还原电极） 由由由由隋隋隋隋性性性性材材材材料料料料( ( ( (铂铂铂铂、金金金金) ) ) )作作作作成成成成片片片片状状状状或或或或棒棒棒棒状状状状，浸浸浸浸入入入入含含含含有有有有均均均均相相相相可可可可逆逆逆逆的的的的同同同同一一一一元元元元素素素素的的的的两两两两种种种种不不不不同同同同氧氧氧氧化化化化态态态态的的的的离离离离子子子子溶溶溶溶液液液液中中中中组组组组成成成成。如如如如将将将将铂铂铂铂片片片片插入插入插入插入FeFe3+3+和和和和FeFe2+2+的溶液

37、中，其电极反应是：的溶液中，其电极反应是：的溶液中，其电极反应是：的溶液中，其电极反应是：2525时的电极电位为：时的电极电位为：时的电极电位为：时的电极电位为： 这这这这类类类类电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电位位位位与与与与两两两两种种种种氧氧氧氧化化化化态态态态离离离离子子子子活活活活度度度度的的的的比比比比率率率率有有有有关关关关，电电电电极极极极的的的的作作作作用用用用只只只只是是是是协协协协助助助助电电电电子子子子的的的的转转转转移移移移，电电电电极极极极本本本本身身身身不不不不参参参参与与与与氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应。应。应。应。第七章第七章电位

38、分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)上上上上述述述述金金金金属属属属电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电位位位位主主主主要要要要来来来来源源源源于于于于电电电电极极极极表表表表面面面面的的的的氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应。由由由由于于于于这这这这些些些些电电电电极极极极受受受受溶溶溶溶液液液液中中中中氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂、还还还还原原原原剂剂剂剂等等等等许许许许多多多多因因因因素素素素的的的的影影影影响响响响，选选选选择择择择性性性性不不不不如如如如离离离

39、离子子子子选选选选择择择择性性性性电电电电极极极极高高高高，使使使使用用用用时应当注意。时应当注意。时应当注意。时应当注意。目前用得更多的指示电极是目前用得更多的指示电极是目前用得更多的指示电极是目前用得更多的指示电极是薄膜电极（简称膜电极）。薄膜电极（简称膜电极）。薄膜电极（简称膜电极）。薄膜电极（简称膜电极）。第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)2. 2. 2. 2. 膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极） 膜膜膜

40、膜电电电电极极极极与与与与金金金金属属属属电电电电极极极极的的的的区区区区别别别别： 薄薄薄薄膜膜膜膜并并并并不不不不给给给给出出出出或或或或得得得得到到到到电电电电子子子子，而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）. . . . 分类：分类：分类：分类： 非晶体膜电极（如：非晶体膜电极（如：非晶体膜电极（如：非晶体膜电极（如：pHpHpHpH玻璃膜电极）玻璃膜电极）玻璃膜电极）玻璃膜电极） 晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）晶体膜电极（如：氟

41、离子选择性电极）晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）晶体膜电极（如：氟离子选择性电极） 敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)（1 1 1 1）玻璃电极的结构及类型玻璃电极的结构及类型玻璃电极的结构及类型玻璃电极的结构及类型n n玻璃电极包括对玻璃电极包括对玻璃电极包括对玻璃电极包括对HH+ 响

42、应的响应的响应的响应的pHpH玻璃电极及对玻璃电极及对玻璃电极及对玻璃电极及对K K+ 、NaNa+ 离子响离子响离子响离子响应的应的应的应的pKpK、pNapNa玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极。n n玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁同离子响应的电极。如常用的以考宁同离子响应的电极。如常用的以考宁同离子响应的电极。如常用的以考宁015015玻璃做成的玻璃做成的玻璃做成的玻璃做成的pHpH

43、玻璃电玻璃电玻璃电玻璃电极，其配方为：极，其配方为：极，其配方为：极，其配方为：NaNa2 2O21.4%O21.4%，CaO6.4%CaO6.4%，SiOSiO2 272.2%72.2%( (摩尔百分比摩尔百分比摩尔百分比摩尔百分比) )，其，其，其，其pHpH测量范围为测量范围为测量范围为测量范围为pH110pH110，若加入一定比例的若加入一定比例的若加入一定比例的若加入一定比例的LiLi2 2OO，可以扩大测量范围。可以扩大测量范围。可以扩大测量范围。可以扩大测量范围。 改变玻璃的某些成分，如加入一定量的改变玻璃的某些成分，如加入一定量的改变玻璃的某些成分，如加入一定量的改变玻璃的某些

44、成分，如加入一定量的AlAl2 2OO3 3，可以做成某可以做成某可以做成某可以做成某些阳离子电极些阳离子电极些阳离子电极些阳离子电极第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)n n玻璃电极的结构由玻璃电极的结构由玻璃电极的结构由玻璃电极的结构由电极腔体（玻电极腔体（玻电极腔体（玻电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电璃管）、内参比溶液、内参比电璃管）、内参比溶液、内参比电璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜极、及敏感玻璃膜极、及敏感玻璃膜极、及敏感玻璃膜组成，而关键组成

45、，而关键组成，而关键组成，而关键部分为敏感玻璃膜。部分为敏感玻璃膜。部分为敏感玻璃膜。部分为敏感玻璃膜。n n电极腔体电极腔体电极腔体电极腔体玻璃或高分子聚合玻璃或高分子聚合玻璃或高分子聚合玻璃或高分子聚合物材料做成物材料做成物材料做成物材料做成 n n内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极通常为通常为通常为通常为Ag/AgClAg/AgCl电极电极电极电极 n n内参比溶液内参比溶液内参比溶液内参比溶液由氯化物及响应由氯化物及响应由氯化物及响应由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成离子的强电解质溶液组成离子的强电解质溶液组成离子的强电解质溶液组成 n n敏感膜敏感膜敏感膜敏感膜对离子具有高选

46、择性对离子具有高选择性对离子具有高选择性对离子具有高选择性的响应膜的响应膜的响应膜的响应膜 n npHpH玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅玻璃中有金属离子、氧、硅玻璃中有金属离子、氧、硅玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素三种无素三种无素三种无素SiSiOO键在空间中构键在空间中构键在空间中构键在空间中构成固定的带负电荷的三维网成固定的带负电荷的三维网成固定的带负电荷的三维网成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子络骨架，金属离子与氧原子络骨架，金属离子与氧原子络

47、骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在以离子键的形式结合，存在以离子键的形式结合，存在以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电并活动于网络之中承担着电并活动于网络之中承担着电并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示。荷的传导，其结构如图所示。荷的传导，其结构如图所示。荷的传导，其结构如图所示。第七章第七章电位分析法电位分析法73指示电极指示电极(indicatorelectrode)玻璃膜电极为什么能测定溶液玻璃膜电极为什么能测定溶液玻璃膜电极为什么能测定溶液玻璃膜电极为什么能测定溶液pHpHpHpH？ 是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶

48、液是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pHpHpHpH有关有关有关有关。 为为为为什什什什么么么么膜膜膜膜电电电电位位位位与与与与待待待待测测测测溶溶溶溶液液液液pHpHpHpH有有有有关关关关？膜膜膜膜电电电电位位位位是是是是怎怎怎怎样样样样产产产产生的呢？生的呢？生的呢？生的呢？ 玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极在在在在使使使使用用用用前前前前必必必必须须须须在在在在水水水水中中中中浸浸浸浸泡泡泡泡一一一一定定定定时时时时间间间间。浸浸浸浸泡泡泡泡时时时时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？玻璃膜的表面将发生怎样的变化？玻璃膜的表面将发生怎样的变化？玻璃膜的表面

49、将发生怎样的变化？ - - - -形成形成形成形成水合硅胶层水合硅胶层水合硅胶层水合硅胶层第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)n玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：第七章第七章电位分析法电位分析法73指示电极指示电极(indicatorelectrode)第七章第七章电位分析法电位分析

50、法73指示电极指示电极(indicatorelectrode)n水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为n0.0110m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离发生离子交换而产生相界电位。子交换而产生相界电位。n水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位

51、。n n膜电位膜电位膜电位膜电位 n n扩散电位扩散电位扩散电位扩散电位d d两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。n n离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。离子的扩散属于自由扩

52、散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。感膜中也可产生扩散电位。感膜中也可产生扩散电位。感膜中也可产生扩散电位。扩散电位与离子的迁移数扩散电位与离子的迁移数扩散电位与离子的迁移数扩

53、散电位与离子的迁移数t ti i有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t t+、t t ）相同时，相同时，相同时，相同时，d d0 0。对于一价离子对于一价离子对于一价离子对于一价离子d d可表示为：可表示为：可表示为：可表示为： n n第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)a1、a2分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度n n道南（道南（道南（道南（DonnanDonnan

54、）电位电位电位电位DD若有一种带负电荷载体的膜（阳若有一种带负电荷载体的膜（阳若有一种带负电荷载体的膜（阳若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过

55、，而阻止阴离子通过，度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形

56、式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。 n n 第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)（a a、aa分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中注意：式中注意：式中注意：式中“+“+号表示阳离子为号表示阳离子为号表示阳离

57、子为号表示阳离子为 ，阴离子为，阴离子为，阴离子为，阴离子为 。第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方由活度大的一方向活度小的一方迁移，迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶a1,a2外

58、部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度；a1,a2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)n由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，n则：则：k1=k2，a1=a2n由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:n第七章第七章电位分析法

59、电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)第七章第七章电位分析法电位分析法7373指示电极指示电极指示电极指示电极 ( (indicatorelectrode)indicatorelectrode)玻璃电极特点：玻璃电极特点：（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位

60、： 如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（恒定（130mV）；*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？n（4）高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；n（5）酸差酸差：当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水

61、溶液时，测得的pH值偏高，称为酸差。产生酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小所致。；n（6）“碱差碱差”或或“钠差钠差”当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。产生钠差的原因是Na+参与响应。n（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；n（8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；n（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。第七章第七章电位分析法电位分析法73指示电极指示电极(i

62、ndicatorelectrode)1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。 考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则则膜膜电电位位的的一一般般式式可可写写成成为：为：第七章第七章电位分析法电位分析法74:74:离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性离子选择电极的特性a.对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的后取正号；对阴离子响应的电极，电极，K后取负号；

63、后取负号；b.KiJ称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Kij = = i/j Kij = = i / /j c. c. 通常通常Kij 1, 1, Kij值越小值越小, ,表明电极的选择性越高。表明电极的选择性越高。 例如：例如： Kij =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j的活度比待的活度比待测离子测离子 i的活度大的活度大1000倍倍时，时，两者产生相同

64、的电位。两者产生相同的电位。 d. d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. e. Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定电极的适用范围。定电极的适用范围。例例1：例例1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极(KNa+，K+=0.001)测测定定pNa=3的的试试液时，如试液中含有液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa

65、+100%=(0.001102)/103100%=1%例例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO,SO2-=4.1105，用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根，如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%，试试计计算算可可以以测测定的硝酸根的最低活度为多少定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。2 2线性范围和检测下限线性范围和检测

66、下限线性范围线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。检测下限检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=csVs/V0标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量：例题例题 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+

67、。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S =0.059/2c=(Vscs)/Vo=1.000.0731/100E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136Vcxc(10E/s)-17.31104（100.461)-17.311040.5293.8710

68、4mol/L试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1) (1) 测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。(3)溶液特性溶液特

69、性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4)电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。第七章第七章: :电位分析法电位分析法7-57-5

70、电位滴定分析电位滴定分析1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作作图图得到滴定曲线。得到滴定曲线。将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该该点与化学计

71、量点非常接近。点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法n(1)EV 曲线法曲线法n如图（如图（a）所示。所示。n EV 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。n(2)E/VV 曲线法曲线法n如图（如图（b）所示。所示。由电位改变量与滴由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。定剂体积增量之比计算之。nE/VV曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着EV 曲线中的拐点。曲线中的拐点。n(3)2E/V 2V 曲线法曲线法n2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。

72、曲线的二阶微商。n2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：电位分析法的应用与计算示例电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极, ,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液, , 得得到到的的原原始始数数据据如如下下( (电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据) )。用用二二级级微微商商法法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ? 解解: : 将原始数据按二级微

73、商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: : 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到商由后项减前项比体积差得到: : 二二级级微微商商等等于于零零所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间, , 由内插法计算出由内插法计算出: :例题例题例题例题3:3:3:3: 在在0.1000mol/LFe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)PtE=E铂电极铂电极E甘汞甘汞=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254设有设有X %的的Fe2+氧化为氧化为Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lgX/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+