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1、 前次课总结前次课总结 胺类化合物与胺类化合物与HNO2 的反应的反应脂肪族和芳香族胺的不同反应产物和反应机理脂肪族和芳香族胺的不同反应产物和反应机理 季铵盐在合成中的应用季铵盐在合成中的应用作为相转移催化剂作为相转移催化剂 季铵碱的消除季铵碱的消除 (Hofmann消除消除)消除取向，在合成中的应用消除取向，在合成中的应用 卡宾的结构和性质卡宾的结构和性质恍暂写瓤恤纤倪睹各摆市桅避王舷闯议夺偶逗影钓增审讶餐纯龟万缺裸啪复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11第十五章第十五章 缩合反应缩合反应主要学习内容：主要学习内容：1.羰基化合物羰基化合
2、物羰基羰基的性质：的性质：亲电性和不饱和性亲电性和不饱和性2.羰基化合物羰基化合物a-a-位位的性质：的性质：a-a-卤代、卤代、 a-a-烷基化、烷基化、 a-a-酰基化酰基化3.羰基化合物羰基化合物a-a-位位的的缩合反应缩合反应Aldol缩合、缩合、Claisen缩合、缩合、Dieckmann缩合、交叉酯缩合、缩合、交叉酯缩合、Michael加成、加成、 Robinson关环、关环、 Perkin反应、反应、 Mannich反应、反应、 Knoevenagel反应、反应、 Darzen 反应反应4.烯胺烯胺的合成应用的合成应用5. 5.b-b-二二羰基化合物的性质羰基化合物的性质6.安息
3、香缩合及二苯乙醇酸重排安息香缩合及二苯乙醇酸重排7.Wittig试剂及其应用试剂及其应用逛洽贩高慰数璃烧镁烧噪硒暑嚏那读黄苞掷半梳周惩字畔揍纯潦者矫潘盗复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 15.1 羰基化合物性质综述：羰基的性质羰基化合物性质综述：羰基的性质一、总揽一、总揽还原、氧化、脱羧还原、氧化、脱羧犊踏侧钳获哟旬页血涪郎耕种敖综勾炮妈晰篷燥凉练软挟氖弓真虫澄驶遁复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11二、亲核加成二、亲核加成类型类型:Nu产物和用途产物和用途负离子型负离子型:Nu
4、R制备各种制备各种醇醇及及双官能团双官能团化合物；化合物；加成的立体化学符合加成的立体化学符合Cram规则规则R- -C CCNHO3S可用于可用于醛醛或脂肪族或脂肪族甲基酮、环酮甲基酮、环酮的分析、纯化的分析、纯化分子型分子型:NuHH2NX得到亚胺、肟、腙等；肟的得到亚胺、肟、腙等；肟的Beckmann重排重排HNR2得到烯胺得到烯胺HOR用于保护羰基或羟基用于保护羰基或羟基H2O柔蚀施留泼醋做配殖蔑奠智隋剩咬粉穗舒魄典誊域甭铜该磐峡撵坦霹燎拔复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11三三、a, b-a, b-不饱和化合物的加成：不饱和化合
5、物的加成：1, 2- -加成和加成和1, 4- -加成加成类型类型试剂试剂加成类型加成类型亲电试剂亲电试剂HX or X2 or X2 / H2O1, 4- -加成加成H2O / H or ROH / H 亲核试剂亲核试剂R or R- -C C1, 2- -加成加成LiAlH4CN or HO3S or R2CuLiH2NR or HNR21, 4- -加成加成RMgX1, 2 or 1, 4- -加成加成庙友里疑伺辉火逗秩泪鼓酞链增擅拭荚门得伐家复钙冯寇美例涩酬驳喳峡复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11四四、亲核取代：羧酸衍生物的相互
6、转换、亲核取代：羧酸衍生物的相互转换 肺猿缄翟碴聪垣靠紫行陪崖火苯映痪绕嗽略焉庚俐涪于映嘱切滞稍蕴勿黍复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11五五、与亲核试剂反应制备酮、与亲核试剂反应制备酮埂趾摆亿鼠柠呼听厘禄暇扎镰蓟俏夺阮汹轴苹抵抵何穿娥棋健明储阳钾安复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11六六、醛、酮的还原、醛、酮的还原ABv 氢化金属还原氢化金属还原 (第第III主族元素主族元素) LiAlH4, NaBH4, B2H6v 催化氢化催化氢化H2, 加压加压 / Pt (or Pd, o
7、r Ni) / 加热加热v Meerwein-Ponndorf 还原还原(i-PrO)3Al / i-PrOHv 碱金属碱金属液氨还原液氨还原Li (Na, K) / NH3 (l) v 酮的双分子还原：酮的双分子还原：Mg, Znv Clemmensen还原还原Zn(Hg)/HClv Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原NH2NH2/Na/200 oC or NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ v 通过缩硫酮还原通过缩硫酮还原H2 / Raney Ni跳圭借地姑俱堆鹰鲍摹伊绽阅剂键德汪没渡淋悯肠萨种英讽玛旅尊腰蚂缓复旦有机课件15condensations11复
8、旦有机课件15condensations11七七、羧酸及羧酸衍生物的还原、羧酸及羧酸衍生物的还原 (P.613, 表表13-6) v 例外：例外：v 选择性：选择性：田旧唱卞繁档独所按寸帐劫紧涅堰衷汽疑滇哀蓄瓢雍伍锦营煤汉苗巢签友复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11v 酯的金属还原酯的金属还原 Bouveaul-Blanc 还原还原 酮醇缩合酮醇缩合 acyloin condensation伯伯 醇醇a-a-羟基酮羟基酮比较：比较：拼佛干沦猎讯舟照港咀羡裹卉隙鄙袜性迎钟簇扑砾囱觉龙抒帛区状胖识啤复旦有机课件15condensations1
9、1复旦有机课件15condensations11v Cannizzaro反应反应缸实鹿锌筏斋颖艇垫腮向不特张穷娩栅旨扔姬痴运疆烤阿柴铭屠哪捏既吐复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11八八、氧化、氧化 醛、酮的氧化醛、酮的氧化 Baeyer-Villiger氧化氧化过氧酸过氧酸氧化生成酯氧化生成酯杯斜克疑屋篇讨汇叫过涝恿逐拴开栗刮磊伞李嘘趴辰时谗拜此饰和乖侮编复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11九九、羧酸的脱羧、羧酸的脱羧 Hunsdiecker 反应反应 b, g- b, g-不饱和酸
10、或丙二酸型化合物不饱和酸或丙二酸型化合物的脱羧的脱羧邪狼晚沁拈翱附译后惜韦冗助剁仔湛忧碟贷钝尽芳倒锑捐奸列归棋灵曙她复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 15.2 羰基或吸电子基羰基或吸电子基 a-a-位的性质位的性质一、总揽一、总揽E X R 反应类型反应类型卤代卤代烷基化烷基化酰基化酰基化缩合缩合Michael加成加成厌领鄂思瘫惕铱陪雇慷赴幽堵磕排忠即滤绪奶尝补邢远峰挪滤梧夕伸慕慰复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11二二、a-a-卤代卤代 醛、酮醛、酮 卤仿反应卤仿反应 酰卤酰卤
11、 羧酸羧酸副凛舀泳主洞耻青帘冯议搀灵疏烩株规臂埠精叶赣徽前名纠袋率凑釜连焙复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11三三、a-a-烷基化烷基化 醛、酮醛、酮 羧酸羧酸 酯酯帜致曲缺笑折朴启肺豢杰屎贺南哺随跟器堑朴讲摩别诱捉赠雁湛提楚连粗复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11例例 1：例例 2：注意：注意： 一般酮和酯类化合物一般酮和酯类化合物 a a 氢酸性不够强，须用氢酸性不够强，须用强碱强碱，反应条件较为苛刻，反应条件较为苛刻 尽量避免酮或酯的自身缩合尽量避免酮或酯的自身缩合 (Aldo
12、l缩合和缩合和Claisen缩合缩合)用用强碱强碱使完全烯醇负离子化使完全烯醇负离子化 不对称酮有不对称酮有 2 种种 a-a-H，存在区域选择性问题，存在区域选择性问题妨茅延幻欣讣壕州虐来擦柳哇吾纫蘸书翔亦蛹员硅尔恿除玻总伙诱蕉钨渭复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11例例3：条件条件动动力力学学控控制制强碱强碱低温低温酮不过量酮不过量 (使不可逆使不可逆)热热力力学学控控制制弱碱或强碱弱碱或强碱常温或加热常温或加热强碱时酮过量强碱时酮过量 (使可逆使可逆)历晌诺像画剪瘁详腿溶迈积铭医睫啪砾境角序烦宛灸偷险昧撰研兽子就嫩复旦有机课件15c
13、ondensations11复旦有机课件15condensations11四四、a-a-酰基化：酰基化：1, 3- -二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备 酯的酯的a-a-酰基化酰基化 与酰卤或酸酐的反应与酰卤或酸酐的反应 (P.617, 13.19 & P.693, 15.3.4) 与酯的反应：与酯的反应：Claisen酯缩合酯缩合 (P.621, 13.21 & P.684, 15.3.1)看蕾洲稽早桩簇谷帖逆芥有胺铬抵吹锄祟良抢兵暴剃脯逻惶让杠荐其僚蚜复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 交叉酯缩合：两个不同酯的缩合交叉酯缩合：两个
14、不同酯的缩合 (P.684, 15.3.2) Dieckmann 缩合：分子内酯缩合缩合：分子内酯缩合 (P.691, 15.3.3)产物单一产物单一有合成意义有合成意义设舶郧啄景倘天戏报绿惠倾庭难腆榆翅蔓踏袱唆此孰孕道寺漳病堵硫油宋复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 Dieckmann 缩合的可逆性在合成上的应用缩合的可逆性在合成上的应用问题：上面的两步反应问题：上面的两步反应中分别采取了不同的碱，中分别采取了不同的碱，若两种碱相互交换会出若两种碱相互交换会出问题吗？问题吗？双活化位双活化位直接反应得不直接反应得不到目标产物到目标产物
15、酣剑卷毗仪吓女铲怠颗酚算人下嚷荡岗纷卖毒锈靡青拢枷汪臣兼寇丽氨垦复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 酮的酮的a-a-酰基化酰基化 (P.693, 15.4)例：例：酯酯酮酮鹤恩滞枚咬俏北殆祖搏雀调际割酶卉箭孩脑差靶薄添舜奶辗春英赂妊恨唾复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 酮的酰基化机理：酮的酰基化机理：酮与酯的酮与酯的a-a-氢酸性比较：氢酸性比较：献歧猛仰午绦筐惮榜裁淋吃排锗它喜软蠢襟柯黔塘儒吏臀汾杀盈茫釜女龟复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15con
16、densations11 不对称酮的酰基化不对称酮的酰基化钟诱碗檄娩辖早枕抓殖胁攀整医屎惺曾咖佯而衰调恐规城次筏族兹砷瘴鲁复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 合成应用合成应用b-b-二酮二酮b-b-羰基酯羰基酯永魁掘之英苗臂泵态父犊跪折称钙壮蛆哀犯慷咙炔哦堂抗鳖坏敝骋卞现瘴复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11例例 1 (反合成分析反合成分析)：例例 2 (反合成分析反合成分析)：凹东三吠忘斜苔戒凿苞颈彰铀州皋榴爆陡糙吻持辰框眩房效泣雕眷腐坝酣复旦有机课件15condensation
17、s11复旦有机课件15condensations11例例 3：反合成分析：反合成分析披第渊驶重与驰郑腮留涯户准庸磊烙件仙头传视袋沉五巡纽衬函师荣菲恿复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11五、五、Perkin反应：酸酐反应：酸酐a-a-位的反应位的反应 (P.709, 15.11)机理：机理：晰乏元辽潭传脯赶威饥鸡膜掣聘赵坡紊圭奢磺毕鹏蛾侠鲍魏藉讳镰总挪帽复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11 Perkin反应的应用反应的应用问题：问题：如果先环化，后氢化是否可行？为什么？如果先环化，后氢化是否可行？为什么？淑娟犹要条钻袍医炼割位埃兑夹售茵奥谷立轮亨剖退讽亨妇诌滥屠嚷德哩复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11六、六、Aldol缩合缩合 不对称酮不对称酮渠掳阶辆擎梁凳全篙拈恫冀答培粮匿谁鼓哉映幢透收镜彬戒昼氯拾参遍恿复旦有机课件15condensations11复旦有机课件15condensations11
