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1、第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 二二烯烯烃烃是是含含有有两两个个碳碳碳碳双双键键的的开开链链不不饱饱和和烃烃，亦亦称称双双烯烯烃烃。它它与与碳碳原原子子数数相相同同的的炔炔烃烃是是同同分分异异构构体体，通通式式也也是是CnH2n-2，但但二二烯烯烃烃至至少少需需含含有有三三个个碳碳原原子子，即即n3。当当然然也也有有含含三三个个或或多多个个双双键键的的三三烯烯烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.1二烯烃的分类二烯烃的分类 根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二根据二烯烃分子中两个双键相对位
2、置的不同，可将二烯烃分为三种类型。烯烃分为三种类型。 1.隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃 由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃相似。与单烯烃相似。 2.累积双键二烯烃累积双键二烯烃 两两个个双双键键连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上的的二二烯烯烃烃，称称为为累累积双键二烯烃。例如：积双键二烯烃。例如： 由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不甚普遍。应用均不甚普遍。 3.3.共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃 两两个个双双键键被被一一个个单单键键隔隔开开的的二二烯烯烃烃，称称为
3、为共共轭轭双双键键二烯烃二烯烃，简称，简称共轭二烯烃共轭二烯烃。例如：。例如： 由由于于两两个个双双键键的的相相互互影影响响，共共轭轭二二烯烯烃烃表表现现出出一一些些特特殊殊的的性性质质，在在理理论论上上和和生生产产中中都都具具有有重重要要价价值值，是是二二烯烃中最重要的一类。烯烃中最重要的一类。4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 烯烯烃烃的的命命名名与与烯烯烃烃相相似似，不不同同之之处处在在于于：分分子子中中含含有有两两个个双双键键称称为为二二烯烯，主主链链必必须须包包括括两两个个双双键键在在内内，同同时应标明两个双键的位次。时应标明两个双键的位次。例如：例如： 与与单单烯烯烃烃相相似似，
4、当当二二烯烯烃烃的的双双键键两两端端连连接接的的原原子子或或基基各各不不相相同同时时，也也存存在在顺顺反反异异构构现现象象。而而且且由由于于有有两两个个双双键键的的存存在在，异异构构现现象象比比单单烯烯烃烃更更复复杂杂。命命名名时时要要逐逐个个标标明其构型。例如：明其构型。例如： 在在1,3-丁丁二二烯烯分分于于中中，两两个个双双键键还还可可以以在在碳碳碳碳（C2和和C3之之间间）单单键键的的同同侧侧和和异异侧侧存存在在两两种种不不同同的的空空间间排排布布，但但由由于于C2和和C3之之间间的的单单键键在在室室温温仍仍可可以以自自由由旋旋转转，因因此此这这两两种种不不同同的的空空间间排排布布，只
5、只是是两两种种不不同同的的构构象象，而而不不是是构构型型的的不不同同，分分别别称称为为s-顺顺式式和和s-反反式式s指指单键单键(singlebond)，或以或以s-(Z)和和s-(E)表示。表示。4.2 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 共共轭轭二二烯烯烃烃除除具具有有单单烯烯烃烃碳碳碳碳双双键键的的性性质质外外，由由于于两两个个双双键键彼彼此此之之间间的的相相互互影影响响，还还表表现现出出一一些些特特殊殊的的化化学性质。学性质。 4.2.1 1, ,4- -加成反应加成反应 共共轭轭二二烯烯烃烃与与单单烯烯烃烃相相似似，也也可可以以与与卤卤素素、卤卤化化氢氢等等亲亲电电试试剂剂进进
6、行行亲亲电电加加成成反反应应，而而且且一一般般比比单单烯烯烃烃要要容容易易。但但又又与与单单烯烯烃烃不不同同，共共轭轭二二烯烯烃烃与与一一分分子子亲亲电电试试剂剂的的加加成成反反应应通通常常有有两两种种可可能能。例如：例如： 共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，加成，而且可以进行而且可以进行1,4-加成。加成。 具具体体到到某某一一个个反反应应，究究竟竟是是以以1,2-加加成成为为主主，还还是是以以1,4-加加成成为为主主，则则取取决决于于很很多多因因素素，如如反反应应物物的的结结构构、试试剂剂和和溶溶剂剂的的性性质质、产产
7、物物的的稳稳定定性性及及反反应应温温度度等等。例例如如，1,3-丁丁二二烯烯与与溴溴在在-15进进行行反反应应，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1, ,4- -加成加成 反反应应温温度度的的影影响响也也是是明明显显的的，一一般般低低温温有有利利于于1,2-加成，温度升高有利于加成，温度升高有利于1,4-加成。加成。例如：例如：4.2.2 电环化反应电环化反应 在在一一定定条条件件下下，直直链链共共轭轭多多烯烯烃烃分分子子可可以以发发生生分分子子内内反反应应，键键断断裂裂，同同时时双双键键两两端端的的碳碳原原子子
8、以以键键相相连连，形形成成一一个个环环状状分分子子，这这类类反反应应及及其其逆逆反反应应称称为为电电环环化化反反应应(周周环环反反应应的的一一种种）。例例如如，在在光光或或热热的的作作用用下下，1,3-丁丁二二烯烯可可以以转转化化为为环环丁丁烯烯，反反应应不不经经过过碳碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成： 电电环环化化反反应应的的显显著著特特点点是是具具有有高高度度的的立立体体专专一一性性，即即在在一一定定的的反反应应条条件件下下(热热或或光光)，一一定定构构型型的的反反应应物物只只生成一种特定构型的产物生成一种特定
9、构型的产物*。例如：例如：加热顺旋被允许，光照对旋被允许。加热顺旋被允许，光照对旋被允许。4.2.3 双烯合成双烯合成 (Diels- -A1der反应反应 ) 共共轭轭二二烯烯烃烃及及其其衍衍生生物物与与含含有有碳碳碳碳双双键键、三三键键等等的的化化合合物物进进行行1,4-加加成成生生成成环环状状化化合合物物的的反反应应，称称为为双双烯烯合合成成，亦亦称称Diels-A1der反反应应(周环反应的一种周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如： 生成固体产物用于鉴生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃定分离共轭二烯烃 在在这这类类反反应应中中，两两
10、种种反反应应物物相相互互作作用用，旧旧键键的的断断裂裂和和新新键键的的生生成成同同时时进进行行，经经过过一一个个环环状状过过渡渡态态，形形成成产产物物。反反应应是是一一步步完完成成的的，而而没没有有活活性性中中间间体体(如如碳碳正正离离子子或或自自由由基基等等)生生成成，其其反反应应机机理理可可用用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：丁二烯和乙烯的反应表示如下： 在双烯合成反应中，通常将在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、三碳碳双键、三键等）键等）称为亲双烯体。称为亲双烯体。 * *具有
11、供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦可进行反应。间亦可进行反应。 * *双双烯烯体体均均以以s-顺顺式式参参加加反反应应，若若不不能能形形成成s-顺顺式式，则则反反应应不不能能进进行行。如如2,3-二二叔叔丁丁基基-1,3-丁丁二二烯烯，由由于于两两个个叔叔丁丁基基体体积积很很大大，空空间间位位阻阻的的结结果果，不不能能形形成成s-顺顺式式构象，故不发生双烯合成反应。构象，故不发生双烯合成反应。不能形成不
12、能形成 由由两两个个分分子子的的体体系系相相互互作作用用，键键断断裂裂并并在在两两端端生生成成两两个个键键而而闭闭合合成成环环，这这类类反反应应称称为为环环加加成成反反应应。双双烯烯合合成成反反应应是是重重要要的的环环加成反应之一。加成反应之一。 电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。这类反应称为协同反应。在在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环称为周环反应。反应。
13、它主要它主要包括电环化反应、环加成反应和包括电环化反应、环加成反应和键迁移反应。键迁移反应。 周周环环反反应应与与一一般般自自由由基基型型反反应应和和离离子子型型反反应应不不同同，其其主主要要特特点是：点是：(1)反反应应过过程程是是旧旧键键的的断断裂裂和和新新键键的的生生成成同同时时进进行行、一一步步完完成成的的，是经环状过渡态进行的协同反应；是经环状过渡态进行的协同反应；(2)这这类类反反应应受受反反应应条条件件加加热热或或光光照照的的制制约约，而而且且加加热热和和光光照照所所产产生生的的结结果果也也不不同同，一一般般不不受受溶溶剂剂极极性性、酸酸碱碱催催化化剂剂和和自自由由基基引引发发剂
14、及抑制剂的影响；剂及抑制剂的影响；(3)这这类类反反应应具具有有高高度度的的立立体体化化学学专专属属性性，即即一一定定立立体体构构型型的的反反应应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。4.2.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 共共轭轭二二烯烯烃烃也也容容易易进进行行聚聚合合反反应应，生生成成相相对对分分子子质质量量高高的的聚聚合合物物。在在聚聚合合时时，与与加加成成反反应应类类似似，可可以以进进行行1,2- -加加成成聚聚合合，也也可可以以进进行行1,4- -加加成成聚聚合合。在在1,4-加加成成聚聚合合时时，既既可可以以顺顺式式聚
15、聚合合，也也可可以以反反式式聚聚合合。同同时时，既既可可以以自自身身聚聚合合，也也可可以以与与其其它它化化合合物物发发生生共共聚合。例如聚合。例如1,3- -丁二烯的聚合：丁二烯的聚合： 橡橡胶胶是是一一类类在在很很宽宽的的温温度度范范围围内内具具有有弹弹性性的的高高分分子子化化合合物物，分分为为天天然然橡橡胶胶和和合合成成橡橡胶胶两两大大类类。天天然然橡橡胶胶可可以以认认为为是是相相对对分分子子质质量量不不等等的的异异戊戊二二烯烯的的高高相相对对分分子子质质量聚合物的混合体，其干馏产物是量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。天然橡胶的结构是：天然橡胶的结构是：顺
16、顺-1,4-聚异戊二烯，聚异戊二烯，平平均分子量为均分子量为20万万50万。万。 异异戊戊橡橡胶胶因因其其结结构构和和性性质质均均与与天天然然橡橡胶胶相相似似，被被称称为为合成天然橡胶。合成天然橡胶。这种聚合方式通称定向聚合。这种聚合方式通称定向聚合。顺顺-1,4-聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或简称顺丁橡胶或BR)顺顺-1,4-聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶简称异戊橡胶) 1, ,3- -丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品种的合成橡胶。例如，成其它品种的合成橡胶。例如，丁苯橡胶丁苯橡胶就是由就是由1, ,3- -丁
17、二丁二烯与苯乙烯共聚而成的。烯与苯乙烯共聚而成的。 丁丁苯苯橡橡胶胶具具有有良良好好的的耐耐老老化化性性、耐耐油油性性、耐耐热热性性和和耐耐磨磨性性等等，主主要要用用于于制制备备轮轮胎胎和和其其它它工工业业制制品品，是是目目前世界上产量最大的合成橡胶。前世界上产量最大的合成橡胶。2- -氯氯- -1, ,3- -丁二烯聚合则生成丁二烯聚合则生成氯丁橡胶氯丁橡胶： 氯丁橡胶的氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性也比耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。天然橡胶好。 其其单单体体2- -氯氯- -1，3- -丁丁二二烯烯一一般般可可由由乙乙烯烯基基乙乙炔炔加加氯氯化化氢制得：氢制得： *不
18、不论论天天然然橡橡胶胶还还是是合合成成橡橡胶胶，都都是是线线型型高高分分子子化化合合物物，均均需需在在加加热热下下用用硫硫磺磺或或其其它它物物质质进进行行处处理理，使使之之进进行行交交联联，这这个个过过程程通通称称硫化硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。4.3 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.4.3.1 3.1 丙二烯的结构丙二烯的结构 丙丙二二烯烯的的C2只只与与两两个个碳碳原原子子相相连连，是是sp杂杂化化；C1和和C3各与三个原子相连，是各与三个原子相连，是sp2杂化。杂化。4.3.2 1, ,3- -丁二烯的结构丁二烯的结构
19、近近代代实实验验方方法法测测定定结结果果表表明明，在在1,3- -丁丁二二烯烯分分子子中中，所所有有原原子子都都在在同同一一平平面面内内，所所有有键键角角都都接接近近120，碳碳碳碳双双键键键键长长为为0.137nm，比比一一般般碳碳碳碳双双键键0.134nm长长，碳碳碳碳单单键键键键长长为为0.147nm， 比比 乙乙 烷烷 碳碳 碳碳 单单 键键 键键 长长0.154nm短短。1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中碳碳碳碳之之间的键长趋向于平均化。间的键长趋向于平均化。 在在1，3-丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个碳原子都是碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子杂化，相邻碳原子之间均以之间均以sp
20、2杂化轨道交盖，形成杂化轨道交盖，形成CC键，每个碳原子其余的键，每个碳原子其余的sp2杂化轨道则分别与氢原子的杂化轨道则分别与氢原子的1s轨道轨道相互交盖，形成相互交盖，形成CH键。由于每个碳原子的三个键。由于每个碳原子的三个sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个杂化轨道都处于同一平面上，所以三个CC键和六个键和六个CH键都处在同一平面上，键角都接近键都处在同一平面上，键角都接近120，1, ,3-丁二丁二烯分子是一个平面分子烯分子是一个平面分子。每个碳原子剩下的一个每个碳原子剩下的一个p轨道垂轨道垂直于该分子所在平面，且彼此相直于该分子所在平面，且彼此相互平行，因此，不仅互平行，因此，不
21、仅Cl与与C2、C3与与C4的的p轨道在侧面交盖，而且轨道在侧面交盖，而且C2与与C3的的p轨道也有一定程度交轨道也有一定程度交盖。这些垂直于分子平面且相互平行的盖。这些垂直于分子平面且相互平行的p轨道在侧面相互轨道在侧面相互交盖的结果，交盖的结果，不仅不仅C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间形成了双键，之间形成了双键，且且C2与与C3之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的键。键。 从从分分子子轨轨道道理理论论也也可可以以导导出出同同样样的的结结果果。分分子子轨轨道道法法的的近近似似处处理理是是从从分分子子的的整整体体出出发发，如如在在1，3-丁丁
22、二二烯烯分分子子中中，四四个个碳碳原原子子的的四四个个p轨轨道道线线性性组组合合成成四四个个分分子子轨轨道道，分分别用别用1、2、3和和4表示。表示。1轨道在垂直于碳碳轨道在垂直于碳碳键轴方向没键轴方向没有节面，有节面，2、3和和4轨道分别有一轨道分别有一个、二个和三个节面。个、二个和三个节面。在节面上电在节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。道能量越高。1能量最低，能量最低，2能量能量稍高，它们的能量均比原来的原子稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。轨道的能量低，都是成键轨道。3和和4的能量依次增高，它们的能量的能量依次增高，它
23、们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。是反键轨道。 4.4 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.4.1 ,- -共轭共轭 在在1,3- -丁丁二二烯烯分分子子中中，四四个个电电子子不不是是两两两两分分别别固固定定在在两两个个双双键键碳碳原原子子之之间间，而而是是扩扩展展到到四四个个碳碳原原子子之之间间，这这种种现现象象称称为为电电子子的的离离域域，电电子子的的离离域域体体现现了了分分子子内内原原子子间间相相互互影影响响的的电电子子效效应应。这这样样的的分分子子称称为为共共轭轭分分子子。这这种种单单双双键键交交替替排排列列的的体体系系属属于于共共轭
24、轭体系，体系，称为称为,- -共轭体系共轭体系。 在在共共轭轭分分子子中中，任任何何一一个个原原子子受受到到外外界界的的影影响响，由由于于电电子子在在整整个个体体系系中中的的离离域域，均均会会影影响响到到分分子子的的其其余余部部分分，这这种种电电子子通通过过共共轭轭体体系系传传递递的的现现象象，称称为为共共轭轭效效应。应。由由电子离域所体现的共轭效应，称为电子离域所体现的共轭效应，称为,- -共轭效应共轭效应。 共共轭轭体体系系的的特特点点在在分分子子的的物物理理性性质质和和化化学学行行为为上上均均有有所反映：所反映：共平面性共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内）构成共轭体系的原子必须
25、在同一平面内）键长趋于平均化键长趋于平均化 例例如如: :,- -共共轭轭效效应应使使1,3- -丁丁二二烯烯的的碳碳碳碳单单键键键键长长相相对对缩缩短短，使使单单双双键键产产生生了了平平均均化化的的趋趋势势。虽虽然然1,3-丁丁二二烯烯的的构构造造式式用用CH2CHCHCH2表表示示，但但应应牢牢记记分子中的分子中的单双键已不是普通的单键和双键。单双键已不是普通的单键和双键。折射率高折射率高 CH2=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.3888 CH3-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4284 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.4150 CH3-CH2-CH=C
26、H-CH=CH2 n20=1.4380 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 n20=1.4500 由于由于共轭体系的共轭体系的电子云更易极化，因此它的折射电子云更易极化，因此它的折射率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：DDDDD共轭体系的能量低共轭体系的能量低 这个能量差值是由于这个能量差值是由于电子离域引起的，是共轭效应电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，的具体表现，通称离域能或共轭能通称离域能或共轭能。电子的离域越明显，。电子的离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。 同样由于电子离域
27、的结果，使化合物能量显著降低，同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。 ,- -共共轭轭体体系系的的结结构构特特征征是是双双键键、单单键键、双双键键交交替替结结构构。但但不不限限于于双双键键，三三键键亦亦可可。另另外外，组组成成共共轭轭体体系系的的原原子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如： 在在共共轭轭体体系系中中，电电子子的的离离域域可可用用弯弯箭箭头头表表示示，弯弯箭箭头头是是从从双双键键到到与与该该双双键键直直接接相相连连的的原原
28、子子上上和和或或单单键键上上，电子离域的方向为箭头所示方向。电子离域的方向为箭头所示方向。例如：例如： 值值得得注注意意的的是是，共共轭轭效效应应的的发发生生是是有有先先决决条条件件的的，即即构构成成共共轭轭体体系系的的原原子子必必须须在在同同一一平平面面内内，且且其其p轨轨道道的的对对称称轴轴垂垂直直于于该该平平面面，这这样样p轨轨道道才才能能彼彼此此相相互互平平行行侧侧面面交交盖盖而而发发生生电电子子离离域域，否否则则电电子子的的离离域域将将减减弱弱或或不不能能发发生生。另另外外，共共轭轭效效应应只只存存在在于于共共轭轭体体系系中中；共共轭轭效效应应在在共共轭轭链链上上产产生生电电荷荷正正
29、负负交交替替现现象象；共共轭轭效效应应的的传传递递不不因因共共轭链的增长而明显减弱。轭链的增长而明显减弱。这些均与诱导效应不同。这些均与诱导效应不同。在多原子分子中：在多原子分子中： 像像1-氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同，氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均，而引起分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为的电子效应，称为诱导效应诱导效应(inductive effect)，常用常用I表表示示 4.4.4.24.2超
30、共轭超共轭 由由于于这这种种交交盖盖，电电子子偏偏离离原原来来的的轨轨道道，而而倾倾向向于于轨轨道道。这这种种涉涉及及到到键键轨轨道道与与轨轨道道参参与与的的电电子子离离域域作作用用，称称为为超超共共轭轭效效应应，亦亦称称,- -共共轭轭效效应应。这这种种体体系系称称为为超超共共轭轭体体系系。超超共共轭轭效效应应比比,-共共轭效应弱得多。轭效应弱得多。 在在丙丙烯烯分分子子中中，由由于于CC单单键键的的转转动动，甲甲基基中中的的三三个个CH键键轨轨道道都都有有可可能能与与轨轨道道在在侧侧面面交交盖盖，参参与与超超共共轭轭。在在超超共共轭轭体体系系中中，参参与与超超共共轭轭的的CH键键越越多，超
31、共轭效应越强。多，超共轭效应越强。例如：例如：上式中的弯箭头表示电子转移的倾向上式中的弯箭头表示电子转移的倾向 与与许许多多烯烯烃烃相相似似，许许多多碳碳正正离离子子和和自自由由基基也也存存在在超超共共轭轭效效应应。在在碳碳正正离离子子中中，带带正正电电荷荷的的碳碳原原子子是是sp2杂杂化化，余余下下的的一一个个p轨轨道道是是空空着着的的。因因此此与与，- -共共轭轭相相似似，也也存存在在着着键键轨轨道道与与p轨轨道道在在侧侧面面相相互互交交盖盖(,p-,p-共共轭轭)，即即存存在在着着超超共共轭轭效效应应，使使正正电电荷荷分分散散，故故碳碳正正离离子子得得到到稳定。稳定。碳正离子的结构碳正离
32、子的结构碳正离子的碳正离子的超共轭超共轭 参参与与超超共共轭轭的的CH键键轨轨道道越越多多，则则正正电电荷荷的的分分散散程程度度越越大大，碳碳正正离离子子越越稳稳定定。碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性由由大大到到小小的的顺序是顺序是321。 在自由基中，在自由基中，自由基碳原子也是自由基碳原子也是sp2杂化，杂化，余下的一个余下的一个未成对的独电子处于未成对的独电子处于p轨道中。与碳正离子相似，许多自轨道中。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭由基中也存在着超共轭(,p-,p-共轭共轭) 。 由由于于超超共共轭轭效效应应的的存存在在，自自由由基基得得到到稳稳定定。参参与与的的CH键键轨轨
33、道道越越多多，自自由由基基越越稳稳定定，所所以以自自由由基基的的稳稳定定顺序同样是顺序同样是321。自由基的结构自由基的结构自由基自由基的的超共轭超共轭4.4.5 5 共轭二烯烃共轭二烯烃1，4- -加成的理论解释加成的理论解释 共共轭轭二二烯烯烃烃能能够够进进行行1，4-加加成成可可利利用用共共轭轭效效应应进进行行解解释释。例例如如，1，3- -丁丁二二烯烯与与极极性性试试剂剂溴溴化化氢氢的的亲亲电电加加成成反反应应，当当溴溴化化氢氢进进攻攻1，3- -丁丁二二烯烯的的一一端端时时，1，3- -丁丁二二烯烯不不仅仅一一个个双双键键发发生生极极化化，而而且且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交
34、替偶极。整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。 因因此此加加成成的的第第一一步步是是质质子子与与1，3- -丁丁二二烯烯反反应应生生成成活活性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：或或 在碳正离子在碳正离子(I)烯丙型碳正离子中，其中心碳烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是原子仍是sp2杂化状态，余下一个杂化状态，余下一个p轨道是空着的。轨道是空着的。 这这种种由由p轨轨道道和和轨轨道道构构成成的的共共轭轭体体系系，称称为为p,- -共共轭轭体体系系。这这种种p,- -共共轭轭体体系系中中的的电电子子效效应应，称称为为p,- -共共轭轭效效应应。碳碳正正
35、离离子子(II)无无p,- -共共轭轭效效应应，碳碳正正离离子子(I)比比碳碳正正离离子子(II)稳稳定定，因因此此，反反应应按生成按生成碳正离子碳正离子(I)的途径进行。的途径进行。 在在第第二二步步反反应应时时，溴溴负负离离子子既既可可以以进进攻攻C2发发生生1，2- -加加成成，也也可可以以进进攻攻C4发发生生1，4- -加加成成。其其反反应应机机理如下所示：理如下所示： 共轭二烯烃既可以进行共轭二烯烃既可以进行1，2- -加成，也可以进行加成，也可以进行1，4- -加成。加成。1，4- -加成通常亦称共轭加成。加成通常亦称共轭加成。4 3 2 1 为什么低温有利于为什么低温有利于1，2
36、-加成，高温有利于加成，高温有利于1，4-加成加成? 总之，低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低总之，低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对起主要作用，对1，2-加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。加成有利。4.4.6 6离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 4.4.6.1 6.1 共振论的基本概念共振论的基本概念 电子的离域现象也可以用共振论的电子的离域现象也可以用共振论的方法进行描述。共振论是美
37、国化学家方法进行描述。共振论是美国化学家Pauling L于于1931年年 1933年提出来的。年提出来的。共振论以经典结构式为基础，是价键共振论以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，可用以解决经典理论的延伸和发展，可用以解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。矛盾。 共振论的基本观点是，当一个分子、离子或自由基共振论的基本观点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加来描述。叠加又称共振，这种可能的经典结构称为叠加又称共振，这种可能的经典结构称为极限结
38、构或共振结构或正则结构，极限结构或共振结构或正则结构，经典结构的叠加或共经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。振称为共振杂化体。 任任何何一一个个极极限限结结构构都都不不能能完完全全正正确确的的代代表表真真实实分分子子，只只有有共共振振杂杂化化体体才才能能更更确确切切地地反反映映一一个个分分子子、离离子子或或自自由由基基的的真真实实结结构构。例例如如，1，3- -丁丁二二烯烯是是下下列列极极限限结结构构(I)、()、()等的共振杂化体：等的共振杂化体： 为了表示极限结构之间的共振，采用双箭头符号为了表示极限结构之间的共振，采用双箭头符号“”表示，以区别于动态平衡符号表示，以区别于动态平衡符号“
39、”“ ”。 同同一一化化合合物物分分子子的的不不同同极极限限结结构构对对共共振振杂杂化化体体的的贡贡献大小，大致有如下规则献大小，大致有如下规则:1.共价键数目相等的极限结构共价键数目相等的极限结构, ,对共振杂化体的贡献相同。对共振杂化体的贡献相同。例如：例如： 2.2.共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对对共振杂化体的贡献更大。例如：共振杂化体的贡献更大。例如： -3. 含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大，贡献大，而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，而且不遵守
40、电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振杂化体的贡献很小、一般可忽略通常是不稳定的，对共振杂化体的贡献很小、一般可忽略不计。例如：不计。例如：-4.键角和键长变形较大的极限结构，键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。对共振杂化体的贡献小。例如：例如： 4.4.7.2 7.2 书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则 1.极限结构式要符合价键结构理论和极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求。结构理论的要求。如碳原子不能高于如碳原子不能高于4价；第二周期元素的价电子层容纳的价；第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超过电子数不能超过8个等
41、等。例如：个等等。例如：2.同一化合物分子的极限结构式，只是电子同一化合物分子的极限结构式，只是电子(一般是一般是电电子和未共用电子对子和未共用电子对)排列不同，排列不同，而原子核的相对位置不变而原子核的相对位置不变或变化很小。或变化很小。例如：例如：上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，可由一种极限结构式构成另一种极限结构式。可由一种极限结构式构成另一种极限结构式。下下列列变变化化不不是是单单纯纯的的电电子子转转移移，故故不不是是共共振振，而而是是不不同同化合物之间的动态平衡。化合物之间的动态平衡。3.3.同一分子的极限结构式，同一分子的极限结构
42、式，其成对电子数或未成对电子数其成对电子数或未成对电子数必须相同。必须相同。例如：例如： 4.7.3共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性 应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。例如，问题。例如，1，3- -丁二烯的单键和双键发生了部分平均丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振杂化体为：化，是由于其共振杂化体为： 极限结构极限结构()和和()虽然对共振杂化体的贡献小，但虽然对共振杂化体的贡献小，但由于它们的贡献，由于它们的贡献，C2和和C3之间也有部分双键性质。之间也有部分双键性质。 又又如如，1，3- -丁丁二二烯烯
43、与与卤卤化化氢氢等等的的反反应应，既既能能进进行行1，2- -加加成成，也也能能进进行行1，4- -加加成成，是是由由于于生生成成的的活活性性中中间间体体碳正离子的共振杂化体是：碳正离子的共振杂化体是： 由由于于极极限限结结构构()的的贡贡献献，可可以以进进行行1，2-加加成成；由由于极限结构于极限结构(V)的贡献，可以进行的贡献，可以进行1，4-加成。加成。 例例如如，根根据据共共振振论论概概念念，环环丁丁二二烯烯和和环环辛辛四四烯烯与与苯苯相相似，均为等价共振，应该是很稳定的：似，均为等价共振，应该是很稳定的： 实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不实际上这些化合物非常活泼、极不稳
44、定，它们与苯不同，不具有芳香性。同，不具有芳香性。 4.4.8 8 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 共共轭轭二二烯烯烃烃，尤尤其其是是1,3-丁丁二二烯烯和和2-甲甲基基-1,3丁丁二二烯烯，不不仅仅在在理理论论研研究究上上，而而且且在在有有机机合合成成中中均均具具有有重重要要价价值值，二二者者均均系系合合成成橡橡胶胶的的主主要要单单体体。因因工工业业生生产产的的需需要要，对对其其制制备备方方法法的的研研究究也也较较为为广广泛泛，有有多多种种方方法法在在工工业业上上已已被被广广为为采采用用。现现仅仅就就工工业业上上的的主主要要制制法法简介如下。简介如下。4.8.1 1, ,3- -丁
45、二烯的工业制法丁二烯的工业制法 1. 从裂解气的从裂解气的C4馏分提取馏分提取 以以石石油油中中一一些些馏馏分分为为原原料料生生产产乙乙烯烯和和丙丙烯烯时时，C4馏馏分分中中含含有有大大量量1,3-丁丁二二烯烯，可可用用溶溶剂剂将将其其提提取取出出来来。工工业业上上采采用用的的溶溶剂剂有有糠糠醛醛、乙乙腈腈、二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(缩缩写写DMF)、N-甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮(缩缩写写NMP)、二二甲甲基基亚亚砜砜(缩缩写写DMSO)和和乙乙酸酸铜铜-氨氨溶溶液液等等，其其中中使使用用最最多多的的是是二二甲甲基甲酰胺和基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。甲基吡咯烷酮。2.由丁烷或和丁烯脱氢生产由丁
46、烷或和丁烯脱氢生产 在在催催化化剂剂作作用用下下，丁丁烷烷或或和和丁丁烯烯在在较较高高温温度度脱脱氢氢生生成成1,3-丁二烯。丁二烯。 1,3-丁丁二二烯烯是是无无色色气气体体，沸沸点点-4.4，不不溶溶于于水水，溶溶于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶的重要单体。于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶的重要单体。4.8.2 2- -甲基甲基- -1, ,3- -丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法 1.从裂解气的从裂解气的C5馏分提取馏分提取 从从石石脑脑油油裂裂解解的的C5馏馏分分中中提提取取2-甲甲基基-1,3-丁丁二二烯烯是是一一种种很很经经济济的的方方法法。分分离离2-甲甲基基-l，3-丁丁二二烯
47、烯的的方方法法有有萃萃取法和精馏法。萃取法的使用在不断增长。取法和精馏法。萃取法的使用在不断增长。2.由异戊烷和异戊烯脱氢生产由异戊烷和异戊烯脱氢生产 此此法法与与丁丁烷烷、丁丁烯烯脱脱氢氢生生产产1，3-丁丁二二烯烯的的方方法法很很相相似，已在工业上应用。似，已在工业上应用。3.合成法合成法 (1)由异丁烯和甲醛制备由异丁烯和甲醛制备 异异丁丁烯烯和和甲甲醛醛水水溶溶液液在在强强酸酸性性催催化化剂剂存存在在下下主主要要生生成成4,4-二二甲甲基基-1,3-二二噁噁烷烷(I)，后后者者在在磷磷酸酸钙钙作作用用下下，受受热分解生成热分解生成2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。(2)(2)由丙烯
48、制备由丙烯制备 丙丙烯烯经经催催化化二二聚聚成成2-甲甲基基-1-戊戊烯烯，然然后后异异构构化化为为2-甲甲基基-2-戊戊烯烯，后后者者在在高高温温下下分分解解为为2-甲甲基基-1,3-丁丁二二烯烯和和甲烷。甲烷。(3) 由丙酮和乙炔反应也能得到由丙酮和乙炔反应也能得到2- -甲基甲基- -1, ,3丁二烯丁二烯 当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到1, ,3- -丁二丁二烯：烯： 2-甲甲基基-1,3- -丁丁二二烯烯是是无无色色液液体体，沸沸点点34；不不溶溶于于水水，易易溶溶于于汽汽油油、苯苯等等有有机机溶溶剂剂；是是生生产产“合合成成天天然然橡橡胶胶”的单体。的单体。作业：作业：P147 (一一) (3), (4) (二二) (3) (三三) (4), (8),(10) P148 (十一十一) (十二十二) (2) 课堂练习：课堂练习：1.用系统命名法给下列化合物命名用系统命名法给下列化合物命名 2.完成下列反应完成下列反应
