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1、第十四章第十四章 红外分光光度法红外分光光度法第一节第一节 概述概述 红外分光光度法：红外分光光度法：红外分光光度法：红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法分析方法，又称红外吸收光谱法一、红外光的区划一、红外光的区划一、红外光的区划一、红外光的区划二、红外吸收过程二、红外吸收过程二、红外吸收过程二、红外吸收过程 三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用 四、红外光谱的表示方法四、红外光谱的表示方法四、红外光谱的表示
2、方法四、红外光谱的表示方法 五、五、五、五、IRIR与与与与UVUV的区别的区别的区别的区别 一、红外光的区划一、红外光的区划红外线红外线红外线红外线：波长在：波长在0.76500m (1000m) 0.76500m (1000m) 范围内的范围内的 电磁波电磁波二、红外吸收过程二、红外吸收过程近红外区：近红外区：近红外区：近红外区：0.762.50.762.5m OHm OH和和和和NHNH倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：中红外区：中红外区：2.5252.525m m 振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：远红
3、外区：远红外区：2550025500m m 纯转动光谱纯转动光谱纯转动光谱纯转动光谱 UVUV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IRIR分子振动和转动能级的跃迁分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）（振转光谱）三、红外光谱的作用三、红外光谱的作用1 1可以确定化合物的类别（芳香类）可以确定化合物的类别（芳香类）2 2确定官能团：确定官能团：例：例：COCO，CCCC，CCCC3 3推测分子结构（简单化合物）推测分子结构（简单化合物）4 4定量分析定量分析四、红外光谱的表示方法四、红外光谱的表示方法T T 曲线曲线曲线曲线 前疏后密前疏后密前疏后密前疏后密T
4、T曲线曲线曲线曲线 前密后疏前密后疏前密后疏前密后疏五、五、IR与与UV的区别的区别 IR IR UVUV起源起源起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用适用适用适用 所有红外吸收的有机化合物所有红外吸收的有机化合物 具具n-n-* *跃迁有机化合物跃迁有机化合物 具具-* *跃迁有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性特征性特征性 特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、特征性不强用途用途用途用途 鉴定化合物类别鉴定化合物类别 定量定量 鉴定官能团鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架 推测结构推测结构
5、第二节第二节 红外分光光度法基本原理红外分光光度法基本原理红外分光光度法红外分光光度法研究物质结构与红外光谱之间研究物质结构与红外光谱之间 关系关系红外光谱红外光谱由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一、红外吸收光谱的产生一、红外吸收光谱的产生二、振动形式二、振动形式三、振动的自由度三、振动的自由度四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰五、吸收峰位置五、吸收峰位置六、吸收峰强度六、吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生一、红外吸收光谱的产生n n红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生n n分子的振动能级差远大于转动能级差分子的振动能级差远大
6、于转动能级差n n分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1振动能级振动能级续前 2振动光谱振动光谱双原子分子双原子分子A-BA-B近似看作谐振子近似看作谐振子两原子间的伸缩振动两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动近似看作简谐振动 续前续前续前3基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰1 1）基频峰：基频峰：基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即V=0 V=0 1 1产生的峰）产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于
7、分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰 泛泛 倍频峰倍频峰 二倍频峰（二倍频峰（V=0V=2V=0V=2）频频 三倍频峰（三倍频峰（V=0V=3V=0V=3）峰峰 合频峰合频峰 差频峰（即差频峰（即V=1V=2V=1V=2，3- - -3- - -产生的峰）产生的峰）续前2 2）泛频峰）泛频峰）泛频峰）泛频峰倍频峰：倍频峰：倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即（即V=1V=2V=1V=2，3- - -3- - -产生的峰）产
8、生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性4 4红外光谱产生条件：红外光谱产生条件： vv红外活性振动：红外活性振动：红外活性振动：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质从而产生红外吸收的性质vv红外非活性振动：红外非活性振动：红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质不产生红外吸收的性质分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为分子在
9、振、转过程中的净偶极矩的变化不为0 0， 即分子产生红外活性振动即分子产生红外活性振动二、振动形式（多原子分子）二、振动形式（多原子分子） （一）（一）伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1 1对称伸缩振动对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生键长沿键轴方向的运动同时发生 2 2反称伸缩振动反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生键长沿键轴方向的运动交替发生续前（二）（二）弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动（变形振动，变角振动）：（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动指键角发生周期性变化、而键长
10、不变的振动1 1面内弯曲振动面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1 1）剪式振动剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2 2）面内摇摆）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动基团作为一个整体在平面内摇动 续前2 2面外弯曲面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面弯曲振动垂直几个原子构成的平面1 1）面外摇摆面外摇摆：两个两个X X原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动 2 2）蜷曲）蜷曲：一个一个X X原子在面上，一个原子在面上，一个X X原子在面下的原子在面下的 振动振动 续前3 3变形振动
11、：变形振动： 1 1）对称的变形振动对称的变形振动s s：三个三个AXAX键与轴线的夹角同时键与轴线的夹角同时 变大变大 2 2）不对称的变形振动）不对称的变形振动asas：三个三个AXAX键与轴线的夹角不键与轴线的夹角不 同时变大或减小同时变大或减小图示注：注： 振动自由度反映吸收峰数量振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度个原子组成分子，每个原子在
12、空间具三个自由度示例水分子水分子非线性分子非线性分子示例COCO2 2分子分子 线性分子线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动五、特征峰与相关峰五、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰：（一）特征峰：（一）特征峰：nextnext 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称 （二）相关峰：（二）相关峰：（二）相关峰：（二）相关峰：nextnext 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰，称特征峰，称 注：注：注：注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在图示backback续前
