8羧酸及羧酸的衍生物

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1、 有机分子化学键一直是有机化学考虑问题有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的 - 堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认堆

2、积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。识生命过程的一个方面。exit9-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类二、命名二、命名9-2 理化性质理化性质一、羧酸一、羧酸( (一一) )结构与性质结构与性质( (二二) )物理性质物理性质( (三三) )化学性质化学性质( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物( (一一) )结构与性质结构与性质( (二二) )物理性质物理性质( (三三) )化学性质化学性质( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物三、硫酸衍生物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物四、碳酸衍生物五、取代酸五、取代酸(

3、 (一一) )羟基酸的性质羟基酸的性质( (二二) )羰基酸的性质羰基酸的性质( (三三) )乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物9-3 波谱分析波谱分析一、一、IR二、二、1HNMR第九章第九章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸9-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类 1.羧酸羧酸(Carboxylic acid, p228) 分类同醛分类同醛 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)酸酐酸酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)酰卤酰卤(Acyl halide) 3.

4、硫酸衍生物硫酸衍生物(Sulfuric acid derivatives, p287)硫酸硫酸磺酸磺酸(Sulfonic acid)砜砜(Sulfone)亚砜亚砜(Sulfoxide)（亚硫酸衍生物）亚硫酸衍生物） 4.碳酸衍生物碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252) 碳酸碳酸碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）氨基甲酸酯氨基甲酸酯碳酰胺（脲）碳酰胺（脲） 4.磷酸衍生物磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives, p296)磷酸磷酸(1)磷酸酯磷酸酯烷基磷酸酯烷基磷酸酯 二烷基磷酸酯二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯三烷基磷酸酯 (2)膦酸类膦酸类

5、膦酸膦酸次膦酸次膦酸(3)膦酸酯膦酸酯烷基膦酸酯烷基膦酸酯二烷基膦酸酯二烷基膦酸酯(4)硫代磷酸衍生物硫代磷酸衍生物硫代磷酸酯硫代磷酸酯二硫代磷酸二硫代磷酸二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯烷基次膦酸酯烷基次膦酸酯 5.取代酸取代酸(Substituted acid, p254) (1)根据根据RCOOH分子中分子中R上的上的H被不同被不同基团取代分类基团取代分类 卤代酸卤代酸 RCHXCOOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸羰基酸羰基酸 (2)根据羧基和另一个基团的相对位置分根据羧基和另一个基团的相对位置分类类例：例：RCHOHCOOH - RCHOH

6、CH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - 二、命名二、命名 1.羧酸羧酸(p228) 同醛，但常用俗名。同醛，但常用俗名。(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸) 12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) 1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) (Z)-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸) (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(p243)4-甲基苯甲酰氯甲基苯甲酰氯乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DM

7、F)邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 ( (马来酸酐马来酸酐) )2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯丙三醇三乙酸酯 3.取代酸取代酸(p254) (1)羟基酸羟基酸( (Hydroxy acid)2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸) 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸) (2)羰基酸羰基酸(Carbony acid)乙醛酸乙醛酸3-

8、丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸) 2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)9-2 理化性质理化性质 一、羧酸一、羧酸 ( (一一) )结构与性质结构与性质(p229) 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键和一个 键。键。除此以外，除此以外， 键还键还与羟基氧原子与羟基氧原子的

9、孤电子对形成的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：共轭体系。以甲酸为例： 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果，共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇键极性

10、减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使并使 -H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。氧化剂氧化。其化学反应示意如下：其化学反应示意如下：酸性酸性羟基被取代羟基被取代脱羧和还原脱羧和还原 -H的取代的取代 ( (二二) )物理物理性质性质(p232) 1. b.p. 高于相应的醇；高于相应的醇；COOH数目数目 b.p. ；碳碳原子数目原子数目 b.p. 。 2. m.p. 变化趋势：碳原子数目变化趋势：碳原

11、子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧高于相邻的两个奇数碳的羧酸。酸。 3. S /H2O 大于相应的醇；大于相应的醇； COOH数目数目 S； 碳原子数目碳原子数目 S。 4. d HCOOH和和CH3COOH的的 d1。 5. 丁烯二酸顺反异构丁烯二酸顺反异构 见见p233。 ( (三三) )化学化学性质性质(p234) 1.酸性酸性 p 共轭共轭RCOO- -稳定性稳定性H+ + (1)酸性次序酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH (2

12、)成盐成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸或液体或液体（m.p.=25. 5)有机相有机相水相水相应用举例应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机相有机相水相水相稀稀 HCl (3)一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸多元羧酸 羧基个数羧基个数 酸性酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力

13、吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 (6)芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 2.取代反应取代反应（羧酸衍生物的

14、生成）（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成酰氯的生成(2)酸酐的生成酸酐的生成(3)酯的生成酯的生成1,2ROH：氧氢键断，氧氢键断，3ROH：碳氧键断碳氧键断 (4)酰胺的生成酰胺的生成25 3.受热后的反应受热后的反应 (1)一元酸脱羧一元酸脱羧 (2)C2、C3二元酸脱羧二元酸脱羧 例：例： (3)C4、C5二元酸分子内脱水二元酸分子内脱水 例：例：顺丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐 (4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧二元酸分子内脱水、脱羧 例：例： (5)C8以上二元酸分子间脱水以上二元酸分子间脱水 4.-H的卤代的卤代少量少量 P少量少量

15、P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：少量少量 P（过量）（过量） 5.还原反应还原反应 ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物(p240) 1. 1.甲酸甲酸甲酸甲酸醛基醛基羧基羧基 2.丁烯二酸丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸延胡索酸)琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶(还原态还原态)琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶(氧化态氧化态氧化态氧化态)丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)延胡索酸水合酶延胡索酸水合酶2-羟基丁二酸羟基丁二酸(苹果酸苹果酸) 二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物 (p244) ( (一一) )结构与性质结构与性质

16、 ( (二二) )物理性质物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高和在水中的溶解度高于相应的羧酸。于相应的羧酸。 ( (三三) )化学性质化学性质 1.共性共性RCOOH + HCl (室温室温)RCOOH + RCOOH （加热）加热）RCOO-

17、 + R OH （OH-/加热）加热）RCOOH + NH4+ （H+/回流）回流）RCOO - + NH3 （OH-/回流）回流）(1)水解水解 +H2ORCOOR + HCl （室温）室温）RCOOR +RCOOH （加热）加热）RCOOR +R OH （酯交酯交换换 H+/加热）加热） (2)醇解醇解 +R OH (3)氨解氨解 +NH3 RCONH2 + HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R OH (4)反应机理反应机理 加成消除加成消除例：例： 2.羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与其衍生物的相互转化PClPCl3 3HH2 2OOP P2 2OO5 5/ HH2 2OO/

18、 ROHROH/H+ HH2 2OO/OH- - NHNH3 3HH2 2OO/H+, NHNH3 3ROHROH , NHNH3 3NHNH3 3/ ROHROH3.衍生物的特性衍生物的特性(1)酰胺酰胺酸碱性酸碱性p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如： 脱水脱水 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质见羧酸的性质） Hoffman降解反应降解反应 (2)酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应(p249)乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（ -酮酸酯）酮酸酯） ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物

19、(p251) 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 (1)制备制备 (2)应用应用 三、硫酸衍生物三、硫酸衍生物(p291) 苯磺酸的性质苯磺酸的性质 1.酸性酸性 与硫酸相近与硫酸相近 2.羟基的取代反应羟基的取代反应 3.磺酸基的取代反应磺酸基的取代反应 SO3H能被能被H， OH， CN， SH， NH2等基团取代。例如：等基团取代。例如：稀稀H2SO4水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 四、碳酸衍生物四、碳酸衍生物 1.脲脲(p252) (1)水解水解（酸或碱或酶催化）（酸或碱或酶催化） (2)缩合缩合二缩脲二缩脲二缩脲反应二缩脲反应紫红色紫红色 五、取代酸五、取代酸(p255) ( (一一) )羟基酸的性质羟

20、基酸的性质 1.酸性酸性 (1)醇酸醇酸 OH的的- -I效应使醇酸的酸性增效应使醇酸的酸性增强。强。13 (2)酚酸酚酸 酸性与酸性与OH和和COOH在芳环在芳环上的相对位置有关。上的相对位置有关。p-： OH为邻对位致活基为邻对位致活基 OH的的+C效应效应使苯环对位电子密度显著增大使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定稳定性性酸性酸性m-：苯环间位电子密度增大不明显，对苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是的影响主要是- -I 效应效应酸性酸性o-： OH的的+C效应对效应对COOH的影响与的影响与p-相相同，但分子内氢键的形成同，但分子内氢键的形成COO- 稳定性稳定性

21、 酸性酸性 。所以酸性次序如下：。所以酸性次序如下： 2.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水 交酯交酯 (2)-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 ,-,-不饱和酸不饱和酸 (3),-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯 3.-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 4.分解反应分解反应5.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 稀稀H2SO4 ( (二二) )羰基酸的性质羰基酸的性质 1.氧化反应氧化反应 2.脱羧反应脱羧反应 ( (三三) )乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249) 1.互变异构现象互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备制备

22、 (2)实验事实实验事实 +饱和饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：, ,有有羰基羰基； +H2/Ni：，生生成成 - -羟基酸酯；水解后羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；加热，脱羧，得到丙酮； 是是 - -丁酮酸酯；丁酮酸酯； + Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成生成3- -氯氯- -2- -丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯 ，有醇羟基有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构； 水溶液水溶液 + FeCl3 紫红色紫红色 + Br2/CCl4 紫红色紫红色消失消失 放置，放置，紫红色紫红色出现出现。 (3)互变异构现象互变异构现象酮式酮

23、式(Keto，92.5%) 烯醇式烯醇式(Enol，7.5%)b.p. 41 33 烯醇式烯醇式FeCl3紫红色紫红色碳碳双键的加成反应，不可逆碳碳双键的加成反应，不可逆酮式酮式超共轭超共轭 酮式中酮式中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系双键形成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同0.00025%80%997.5 2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的

24、性质 (1)分解反应分解反应酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解浓浓 ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物 p258262(2)取代反应取代反应9-3 波谱分析波谱分析 一、一、IR 1.羧酸羧酸(p239) CO 1250cm-1 OH 1400cm-1 (面内面内)，900cm-1(面外面外) 2.羧酸衍生物羧酸衍生物 红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。信息。酰卤酰卤 C=O ：18151750cm-1(s) CX： 645cm-1酸酐酸酐 C=O ： 18501780cm-1(s) 17901740cm-1(s) COC ： 1300105

25、0cm-1(s) 酯酯 C=O ： 17501735cm-1(s) CO ： 13001000cm-1(双峰双峰) 利用红外光谱可鉴别酰胺、利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和取代酰胺和N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收正癸酸的红外光谱正癸酸的红外光谱1.羧酸二聚体羧酸二聚体 OH4. OH(面外面外)2. C=O3. CO苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱1. C=O 2.2 871cm-1的倍频的倍频峰峰 3. CC （ 871cm-1）丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱1. C=O 2. CO C 乙酸乙酯的红外光谱

26、乙酸乙酯的红外光谱1. C=O 2. CO 苯甲酰胺的红外光谱苯甲酰胺的红外光谱1. NH 2. C=O 3. NH 4. CN 二、二、1HNMR 1.羧酸羧酸RCH2COOH R2CHCOOH =22.6RCOOH =10.513 2.羧酸衍生物羧酸衍生物 -H =23RCOOCH =3.74.1RCONH =59.4异丁酸的异丁酸的1HNMR乙酸乙酯的乙酸乙酯的1HNMR羧羧 酸酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过基，二者通过p 共轭效应成为一共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：体，形成羧酸特有的官能团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形

27、成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。 本章小结本章小结化学性质化学性质酸性酸性 各类羧酸结构特点与酸性强各类羧酸结构特点与酸性强弱；弱；取代反应取代反应 羧基中的羟基被取代后，羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；生成羧酸衍生物； -H可被卤素取代。可被卤素取代。受热后的反应受热后的反应 一元羧酸和不同结一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。分子间脱水等反应。还原还原羧酸衍生物羧酸衍生物结结 构构四类羧酸衍生物，四类羧酸衍生物，p 共轭效应共轭效应（+C

28、）和诱导效应（和诱导效应（ I）的强弱的强弱不同，直接影响其反应活性。不同，直接影响其反应活性。物理性质物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。物理性质。化学性质化学性质通性通性 四类羧酸衍生物发生水四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。基上的羟基被取代反应的关系。特性特性 酰胺的脱水和酰胺的脱水和Hofmann降解反应；酯的降解反应；酯的Claisen缩合反缩合反应。应。取代酸取代酸醇酸的结构不同，受热脱水的产物醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物； -醇酸和醇酸和 -酮酸的氧化反应及鉴别。酮酸的氧化反应及鉴别。无机酸衍生物无机酸衍生物硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。及缩二脲反应。互变异构现象互变异构现象定义；定义；酮式和烯醇式的互变异构；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。式分解。