硫化剂与硫化助剂

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1、第八章第八章 硫化剂与硫化助剂硫化剂与硫化助剂8.1 概述概述8.2 橡胶硫化的基本原理橡胶硫化的基本原理8.3 硫化剂各论硫化剂各论8.4 硫化剂作用机理硫化剂作用机理8.5 硫化促进剂硫化促进剂8.6 硫化活性剂硫化活性剂8.7 防焦剂防焦剂8.8 几种常见的硫化体系几种常见的硫化体系8.1 概概 述述一、硫化定义一、硫化定义 硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。发发生根本

2、变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。二、橡胶硫化体系的发展历程二、橡胶硫化体系的发展历程 硫化反应是美国人硫化反应是美国人Charles Goo

3、dyear于于1839年发现的，他年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一最早把这一方法用于工业生产，他的朋友方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。 1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战年又发现了

4、硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射年代发现的辐射硫化，硫化，70年代的脲烷硫化体系和年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过100多多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；硫化体系，组成层次表示如下； 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。硫化反

5、应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂般说来，大多数含有促进剂硫黄硫硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：8.2 橡胶硫化的基本原理橡胶硫化的基本原理（一）橡胶硫化反应过程（一）橡胶硫化反应过程（二）硫化历程

6、图（二）硫化历程图 根据硫化根据硫化历程分析，历程分析，可分四个阶可分四个阶段，即焦烧段，即焦烧阶段、热硫阶段、热硫化阶段、平化阶段、平坦硫化阶段坦硫化阶段和过硫化阶和过硫化阶段。段。 在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的是通常所说的“正硫化时间正硫化时间”，它等于焦烧时间，它等于焦烧时间和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间应

7、为应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间A2加上热硫化时间加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦，然而每批胶料的剩余焦烧时间有所差别，其变动范围在烧时间有所差别，其变动范围在A1和和A2之间。之间。另一种描述硫化另一种描述硫化历程的曲线是采历程的曲线是采用硫化仪测出的用硫化仪测出的硫化曲线。形状硫化曲线。形状和硫化历程图相和硫化历程图相似，是一种连续似，是一种连续曲线，如右图所曲线，如右图所示。从图中可以示。从图中可以直接计算各阶段直接计算各阶段所对应时间。所对应时间。 由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过

8、硫化阶段，可能出现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这

9、是所示，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫黄硫化体系就是一个明显例子。通硫黄硫化体系就是一个明显例子。较为理想的橡胶硫较为理想的橡胶硫化曲线化曲线应满足下列应满足下列条件：条件：(1)硫化诱导期要足硫化诱导期要足够长充分保证生够长充分保证生产加工的安全性产加工的安全性(2)硫化速度要快，硫化速度要快，提高生产效率，降提高生产效率，降低能耗；低能耗；(3)硫化平坦期要长。硫化平坦期要长。（三）橡胶硫化过程中的性能变化（三）橡胶硫化过程中的性能变化 1）物理性能变化）物理性能变化 硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所

10、以在生产工艺硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大

11、，而伸长率、胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。1、可溶性、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，硫化过程会使橡胶溶

12、于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。2、热稳定性、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于于10时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70，塑性显著地增大；超过塑性显著地增大；超过100，则处于粘流状态；，则处于粘流状态；200便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹

13、性的温度范围，便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到脆性温度可降低到-20-40以下，且不出现生胶的塑性以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。3、密度和气透性、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密度在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。起的。2）化学性能变化）化学性

14、能变化 硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。高了橡胶对化学物质作用的稳定性。 橡胶的硫化体系可分为：橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂活性剂、防焦剂。8.3 硫化剂各论硫化剂

15、各论 硫化剂硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。学键的形式连接起来的物质。 硫化剂主要分为硫化剂主要分为硫化剂主要分为硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类等七类等七类等七类一、硫磺（硫给予体）一、硫磺（硫给予体）（一）硫磺的品种及性质（一）硫磺的品

16、种及性质 硫黄在周期表中位于硫黄在周期表中位于第第族第三周期，电子族第三周期，电子结构由于除结构由于除s轨道、轨道、 p轨轨道之外，具有道之外，具有5个空的个空的3d轨道，因此与同族的轨道，因此与同族的氧元素比较能表现出不氧元素比较能表现出不同的化学性质。同的化学性质。 硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫矿硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的废石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫黄气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各

17、种不同品种。经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。 (1)粉末硫黄粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目目以下，特殊情况也有用以下，特殊情况也有用600目左右者。目左右者。 (2)沉降硫黄沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为均粒径为l5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级微米，故在橡胶中分散

18、性极好，用于制造高级橡胶制品。橡胶制品。 (3)胶体硫黄胶体硫黄(高分散性硫黄高分散性硫黄) 在分散剂存在下，将粉末在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为物，再经干燥、粉碎制成粒径为l3微米的胶体硫黄。这微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产种硫黄适用于乳胶制品的生产 (4)表面处理硫磺表面处理硫磺 在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用利于分散。

19、采用2.5的油类与硫黄制成膏剂，分散效果的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。也很好。 (5)不溶性硫黄不溶性硫黄 结晶状硫黄加热至结晶状硫黄加热至200250的熔融状的熔融状态，在态，在20低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用用S8n表示的链状表示的链状“高分子高分子”硫黄。硫黄。二、有机过氧化物二、有机过氧化物 过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶、杂过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不饱和的碳链橡胶。硫链橡胶，而且也能硫化不饱和的碳链橡胶。硫化胶的网络结构是碳碳键，有很高的键能非化胶的网络结构是碳碳键，有很高的键能非常稳定，具有

20、优越的抗热氧老化性能、化学稳常稳定，具有优越的抗热氧老化性能、化学稳定性高，压缩水久变形小因此在静态密封或定性高，压缩水久变形小因此在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。高温的静态密封制品中有广泛的应用。有机过氧化物类型有机过氧化物类型 在有机过氧化物中主要有在有机过氧化物中主要有烷基过氧化物、二酰基过烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酶氧化物和过氧酶三种。它们能硫化大部分橡胶，其中，三种。它们能硫化大部分橡胶，其中，二烷基过氧化物获得广泛的应用。二烷基过氧化物获得广泛的应用。DCP(过氧化二异过氧化二异丙苯丙苯)和和DBP(二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物)在含炭黑补强的胶料在含炭黑

21、补强的胶料中得到优良的硫化胶。但因中得到优良的硫化胶。但因DBP分子量小，易挥发性，分子量小，易挥发性，安全性低，安全性低，DCP就成为硫化橡胶最普通的硫化剂。常就成为硫化橡胶最普通的硫化剂。常用的有机过氧化物如表所示。用的有机过氧化物如表所示。三、金属氧化物三、金属氧化物 对橡胶有硫化作用金属硫化物主要是对橡胶有硫化作用金属硫化物主要是ZnO、MgO及及PbO，其它金属如钙、钛、铁的氧化物无硫化作用。，其它金属如钙、钛、铁的氧化物无硫化作用。金属氧化物对氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙金属氧化物对氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡胶以及羧基聚合物都具有重要意义。烯、氯醇、聚

22、硫橡胶以及羧基聚合物都具有重要意义。特别是氯丁橡胶、卤化丁基橡胶，常用金属氧化物硫特别是氯丁橡胶、卤化丁基橡胶，常用金属氧化物硫化。下面我们就以氯丁橡胶为例来阐述金属氧化物的化。下面我们就以氯丁橡胶为例来阐述金属氧化物的硫化机理：硫化机理：氯丁橡胶的金属氧化物硫化有二种机理氯丁橡胶的金属氧化物硫化有二种机理（1）（2） 应该指出的是，氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶，应该指出的是，氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶，两者并用最佳，最宜比率为两者并用最佳，最宜比率为5:4(ZnO:MgO)。单独使用氧化。单独使用氧化锌，硫化速度快，易产生焦烧；单用氧化镁，则硫化速度锌，硫化速度快，易产生焦烧；

23、单用氧化镁，则硫化速度慢。氧化锌的主要作用是硫化，并用使胶料具有良好耐热慢。氧化锌的主要作用是硫化，并用使胶料具有良好耐热性能，保证硫化的平坦性；氧化镁可提高胶料防焦性能，性能，保证硫化的平坦性；氧化镁可提高胶料防焦性能，增加胶料贮存安全性和可塑性，在硫化过程中起硫化和促增加胶料贮存安全性和可塑性，在硫化过程中起硫化和促进作用。它能吸收硫化过程中放出的进作用。它能吸收硫化过程中放出的HCl和和Cl2，保证胶料，保证胶料安全稳定性。若要制取耐热胶料可提高氧化锌用量安全稳定性。若要制取耐热胶料可提高氧化锌用量(增至增至15-20份份)。若要制造耐水制品可用。若要制造耐水制品可用PbO代替代替MgO

24、和和ZnO，用量高至用量高至20份。单用份。单用PbO，安全稳定性差，安全稳定性差， 可使用可使用PbO-ZnO系统代替。系统代替。 在氯丁橡胶中，一般不单独使用硫黄硫化系统在氯丁橡胶中，一般不单独使用硫黄硫化系统的促进剂，因为各种促进剂对氯丁橡胶硫化影响的促进剂，因为各种促进剂对氯丁橡胶硫化影响不同，有些对氯丁橡胶的硫化起滞后作用有的不同，有些对氯丁橡胶的硫化起滞后作用有的使硫化速度太快。最好的是使硫化速度太快。最好的是TMTDSDZnOMgO并用的体系，能获高的硫化状态，较高的并用的体系，能获高的硫化状态，较高的强力、凹弹性及伸长率。硫化胶具有良好加工安强力、凹弹性及伸长率。硫化胶具有良好

25、加工安全性和网络稳定性。全性和网络稳定性。四、树脂硫化剂四、树脂硫化剂 二烯类橡胶可用下列通式的化合物来硫化，以提高耐二烯类橡胶可用下列通式的化合物来硫化，以提高耐热性、曲挠性。酚醛树脂硫化剂特别适合于丁基橡胶。热性、曲挠性。酚醛树脂硫化剂特别适合于丁基橡胶。下列左图下列左图X代表代表OH基、卤素原子，其中基、卤素原子，其中R是烷基，通常是烷基，通常是树脂类物质，右图结构的酚醛树脂：是树脂类物质，右图结构的酚醛树脂： 酚醛树脂硫化很慢，要求高的硫化温度，可用酚醛树脂硫化很慢，要求高的硫化温度，可用氧化锌使氧化锌使X或卤原子活化。烷基酚醛树脂硫化时，或卤原子活化。烷基酚醛树脂硫化时，采用的活性剂

26、是含结晶水的金属氯化物，如采用的活性剂是含结晶水的金属氯化物，如SnCl22H2O，FeCl26H2O，ZnCl21.5H2O。它。它们能加速硫化应，并改善胶料的性能。们能加速硫化应，并改善胶料的性能。 五、醌类衍生物硫化剂五、醌类衍生物硫化剂 苯醌以及它的许多衍生物都能使二烯类橡胶硫化，提苯醌以及它的许多衍生物都能使二烯类橡胶硫化，提高硫化胶的耐热性。但一般通用橡胶极少采用，因为它高硫化胶的耐热性。但一般通用橡胶极少采用，因为它的成本昂贵，未能真正工业化，且仅用于丁基橡胶中。的成本昂贵，未能真正工业化，且仅用于丁基橡胶中。 最新研究表明，橡胶最后是通过胺键连结在一起的，详最新研究表明，橡胶最

27、后是通过胺键连结在一起的，详细机理至今尚未清楚。用对苯醌二肟作硫化剂需加入氧化细机理至今尚未清楚。用对苯醌二肟作硫化剂需加入氧化剂氧化铅，加入氧化铅可改善胶料性能、促进剂剂氧化铅，加入氧化铅可改善胶料性能、促进剂M可提高可提高交联效率，并改善胶料焦饶性能。交联效率，并改善胶料焦饶性能。六、马来酰亚胺硫化剂六、马来酰亚胺硫化剂 用马来酰亚胺硫化不饱和二烯类橡胶是新近发展的一用马来酰亚胺硫化不饱和二烯类橡胶是新近发展的一种方法。最有效的是一个分子中含有一个以上官能团的马种方法。最有效的是一个分子中含有一个以上官能团的马来酰亚胺，如间亚苯基双马来酰亚胺。一般采用来酰亚胺，如间亚苯基双马来酰亚胺。一般

28、采用DCP进行进行自由基的引发反应。自由基的引发反应。七、多元胺硫化剂七、多元胺硫化剂 胺类化合物是氟橡胶的专用交联剂。一般情况下可使胺类化合物是氟橡胶的专用交联剂。一般情况下可使用用11.5份己二胺等。当含矿质填料时，可增加至份己二胺等。当含矿质填料时，可增加至1.52份。份。某些金属氧化物，如氧化镁、氧化锌等，能起硫化活性某些金属氧化物，如氧化镁、氧化锌等，能起硫化活性作用，加深硫化程度，并能吸收在硫化反应中或制品在作用，加深硫化程度，并能吸收在硫化反应中或制品在高温下使用时放出的氮化氢。加入高温下使用时放出的氮化氢。加入15份氧化镁的胶料具份氧化镁的胶料具有很好的抗焦烧性，硫化胶耐热性好

29、，但耐酸性差。若有很好的抗焦烧性，硫化胶耐热性好，但耐酸性差。若用等量氧化铅，则硫化胶有较好的耐酸性，抗焦烧性较用等量氧化铅，则硫化胶有较好的耐酸性，抗焦烧性较差。差。八、辐射硫化八、辐射硫化 二烯类橡胶可以来用高能辐射硫化，用高能射线照二烯类橡胶可以来用高能辐射硫化，用高能射线照射高分子，交联反应与裂解倾向并存，哪种反应占主射高分子，交联反应与裂解倾向并存，哪种反应占主流决定于高分子结构。若用一般式来代表二烯类橡胶，流决定于高分子结构。若用一般式来代表二烯类橡胶，X、Y都为氢原子，则易产生交联；若其中的一个氢被都为氢原子，则易产生交联；若其中的一个氢被取代，则聚合物交联和裂解并存，但交联仍占

30、主要地取代，则聚合物交联和裂解并存，但交联仍占主要地位；若位；若X、Y都为侧基或其他基团取代，则以断裂为主。都为侧基或其他基团取代，则以断裂为主。 辐射交联的硫化程度与辐射剂量成正比，但防老剂以辐射交联的硫化程度与辐射剂量成正比，但防老剂以及其他游离基接受体的存在，将会影响交联效率。辐射及其他游离基接受体的存在，将会影响交联效率。辐射硫化是游离基反应，反应过程大约如下；硫化是游离基反应，反应过程大约如下； 辐射硫化有许多优点：无污染、无副反应，能获得高辐射硫化有许多优点：无污染、无副反应，能获得高质量卫生健康制品，配方简单，辐射穿透力强，可硫化厚质量卫生健康制品，配方简单，辐射穿透力强，可硫化

31、厚制品；硫化胶耐热氧老化性能好，但它的机械性能差，设制品；硫化胶耐热氧老化性能好，但它的机械性能差，设备昂贵，因此未能广泛应用。备昂贵，因此未能广泛应用。（一）硫磺硫化的作用机理（一）硫磺硫化的作用机理 如前所述硫磺特殊的原子结构，由于如前所述硫磺特殊的原子结构，由于电子云的不稳电子云的不稳定性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基定性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基或异裂成离子，即：或异裂成离子，即：8.4 硫化剂作用机理硫化剂作用机理 因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进

32、行，则以反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性分子，即：原子数目的双基硫活性分子，即：1 1、自由基反应机理、自由基反应机理、自由基反应机理、自由基反应机理当硫黄与

33、橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫：当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫： 它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。为方便起见，橡胶大分子链可用硫交联键。为方便起见，橡胶大分子链可用R代表。生代表。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构，亦可以在分子链的双键处进行加应的多硫交联键结构，亦可以在分子链的双键处进行加成，还可进行环化反应得到环化结构：成，还可进行环化反应得到环化结构：2 2、离子型反应机理、离子型反应机理、离子型反应机理、离子型反应机理 当硫

34、黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的多硫化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。机理。硫磺硫化胶的结构硫磺硫化胶的结构据上述，橡胶与硫黄反应据上述，橡胶与硫黄反应的机理非常复杂，除了橡的机理非常复杂，除了橡胶与硫黄反应形成交联键胶与硫黄反应形成交联键外，还有许多副反应，例外，还有许多副反应，例如环

35、化反应和主链改性反如环化反应和主链改性反应等。根据模拟化合物以应等。根据模拟化合物以及直接使用提纯的天然橡及直接使用提纯的天然橡胶进行的硫黄硫化研究，胶进行的硫黄硫化研究，天然橡胶的硫黄硫化胶结天然橡胶的硫黄硫化胶结构图如图所示。构图如图所示。（二）有机过氧化物作用机理（二）有机过氧化物作用机理1 1、不饱和二烯类橡胶的硫化、不饱和二烯类橡胶的硫化、不饱和二烯类橡胶的硫化、不饱和二烯类橡胶的硫化 过氧化物的硫化反应是过氧化物均裂产生自由基，可过氧化物的硫化反应是过氧化物均裂产生自由基，可经热裂或辐射而得；经热裂或辐射而得； 前表中的三类过氧化物中，烷氧过氧化物产生二个烷氧前表中的三类过氧化物中

36、，烷氧过氧化物产生二个烷氧自由基，二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基，过氧酯则自由基，二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基，过氧酯则产生一个烷氧自由基和一个酰氧自由基，例如：产生一个烷氧自由基和一个酰氧自由基，例如： 在热反应交联过程中，叔烷氧和叔酰氧自由基可能在热反应交联过程中，叔烷氧和叔酰氧自由基可能经受进一步裂解产生烷基自由基。经受进一步裂解产生烷基自由基。 对于丁二烯类和异戊二烯类橡胶如对于丁二烯类和异戊二烯类橡胶如NR、SBR等与过氧化等与过氧化物的反应有二个比较有利的反应活性中心即物的反应有二个比较有利的反应活性中心即-亚甲基上亚甲基上的活泼氢和双键。过氧化物产生的自由基可夺取的活泼氢和

37、双键。过氧化物产生的自由基可夺取-亚甲基上亚甲基上的活泼氢使之形成大分子自由基并进一步形成交联键，的活泼氢使之形成大分子自由基并进一步形成交联键，或与双键加成产生大分子自由基并发生交联反应。在天或与双键加成产生大分子自由基并发生交联反应。在天然橡胶中，交联反应以夺取然橡胶中，交联反应以夺取-亚甲基反应形成大分子自由基亚甲基反应形成大分子自由基的方式进行，因为侧甲基的存在限制了自由基对双键的加的方式进行，因为侧甲基的存在限制了自由基对双键的加成反应。但在丁二烯类橡胶成反应。但在丁二烯类橡胶SBR和和BR条件下，交联反应可条件下，交联反应可通过自由基加成反应或夺取通过自由基加成反应或夺取-亚甲基活

38、泼氢进行。在加成反亚甲基活泼氢进行。在加成反应中，不断形成交联键，但自由基并没有丧失，因此这些应中，不断形成交联键，但自由基并没有丧失，因此这些橡胶具有较高的交联效率。橡胶具有较高的交联效率。2 2、有机过氧化物硫化饱和橡胶、有机过氧化物硫化饱和橡胶、有机过氧化物硫化饱和橡胶、有机过氧化物硫化饱和橡胶 这种橡胶的交联效率因橡胶的支化而降低。其反应机理这种橡胶的交联效率因橡胶的支化而降低。其反应机理主要是夺取氢的加成交联反应。主要是夺取氢的加成交联反应。（1）硫化）硫化PE（2）硫化）硫化EPM由于侧甲基的存在，由于侧甲基的存在，EPM存在着存在着断裂的可能性，即断裂的可能性，即 在上述情形下，

39、必须加入助硫化剂如加入适量硫黄、肟在上述情形下，必须加入助硫化剂如加入适量硫黄、肟类化合物，提高高分子大自由基的稳定性，提高交联效率。类化合物，提高高分子大自由基的稳定性，提高交联效率。3 3、有机过氧化物硫化杂链橡胶、有机过氧化物硫化杂链橡胶、有机过氧化物硫化杂链橡胶、有机过氧化物硫化杂链橡胶甲基硅橡胶的硫甲基硅橡胶的硫化与聚乙烯交联化与聚乙烯交联相似。过氧化物相似。过氧化物除了交联橡胶外，除了交联橡胶外，还可以交联塑料、还可以交联塑料、聚氨酪等。聚氨酪等。8.5 硫化促进剂硫化促进剂 促进剂的硫黄硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、促进剂的硫黄硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、历史最

40、长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化历史最长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。橡胶和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。橡胶硫化时使用有机促进剂已有硫化时使用有机促进剂已有7()多年的历史。橡胶工业大量多年的历史。橡胶工业大量使用促进剂是在使用促进剂是在1921年布鲁尼年布鲁尼(G Bruni)发现了噻唑类促进发现了噻唑类促进剂以后。自那时起，橡胶工业进入一个重要发展阶段，橡剂以后。自那时起，橡胶工业进入一个重要发展阶段，橡胶配方日臻完善，橡胶硫化体系形成了一个由硫化剂、促胶配方日臻完善，橡胶硫化体系形成了一个由硫化剂、促进

41、剂、活性剂构成的完整硫化体系。它不仅大大缩短了硫进剂、活性剂构成的完整硫化体系。它不仅大大缩短了硫化时间，减少了硫黄用量，降低了硫化温度，而且对橡胶化时间，减少了硫黄用量，降低了硫化温度，而且对橡胶工艺性能和物理机械性能也有较大改善。工艺性能和物理机械性能也有较大改善。 促进剂就是指能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，促进剂就是指能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，又能改善硫化胶物理性能的物质又能改善硫化胶物理性能的物质。它的本质就是提高硫化效率，提高。它的本质就是提高硫化效率，提高生产效率，降低能耗，提高产品质量。第二次世界大战前，主要以噻生产效率，降低能耗，提高产品质量。第

42、二次世界大战前，主要以噻唑类促进剂为主，如促进剂唑类促进剂为主，如促进剂M(MBT)、DM(MBTS)。同时也发现了次。同时也发现了次磺酰胺类迟效性促进剂磺酰胺类迟效性促进剂CZ(CBS)，但当时未被大量采用。二战后到上，但当时未被大量采用。二战后到上世纪世纪60年代，相继又发现了超速级促进剂秋兰姆类和二硫代氨基甲酸年代，相继又发现了超速级促进剂秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类，但噻唑类促进剂仍占主导地位。上世纪盐类，但噻唑类促进剂仍占主导地位。上世纪70年代，由于合成橡胶年代，由于合成橡胶工业及炉法炭黑的巨大发展，高温及大型橡胶制品硫化技术的要求使工业及炉法炭黑的巨大发展，高温及大型橡胶制品硫化

43、技术的要求使次磺酰胺类促进剂得到广泛应用，出现了噻唑类和次磺酰胶类促进刑次磺酰胺类促进剂得到广泛应用，出现了噻唑类和次磺酰胶类促进刑主导并存的局面。目前合成橡胶的更广泛应用，使次磺酰胺类应用的主导并存的局面。目前合成橡胶的更广泛应用，使次磺酰胺类应用的比例超过了噻唑类促进剂。比例超过了噻唑类促进剂。 将来促进剂的发展方向是朝着将来促进剂的发展方向是朝着“一剂多能一剂多能”方向发展，方向发展，即它兼备着硫化、促进、及防焦功能且无环境污染的化即它兼备着硫化、促进、及防焦功能且无环境污染的化合物。在选择比较理想的促进剂时，应该备有下列条件：合物。在选择比较理想的促进剂时，应该备有下列条件：(1)焦烧

44、时间长，操作安全；焦烧时间长，操作安全；(2)热硫化速度快，硫化温度低：热硫化速度快，硫化温度低：(3)硫化曲线平坦性好；硫化曲线平坦性好；(4)硫化胶具有高强度及良好耐老化性能硫化胶具有高强度及良好耐老化性能(5)无毒、无臭、无污染；无毒、无臭、无污染；(6)来源广泛、价格低廉。来源广泛、价格低廉。一、促进剂的分类一、促进剂的分类 有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。过去有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。过去都按天然橡胶的硫化速度快慢分类，但合成橡胶的大量都按天然橡胶的硫化速度快慢分类，但合成橡胶的大量使用，使得原来的分类变得不适应。也有的根据橡胶硫使用，使得原来的分类变得不适

45、应。也有的根据橡胶硫化反应中产生的硫化氢与促进剂反应呈现酸、碱、中性化反应中产生的硫化氢与促进剂反应呈现酸、碱、中性或它本身呈酸、碱或中性性质特性分类。目前用得最广或它本身呈酸、碱或中性性质特性分类。目前用得最广泛的分类方法是根据促进剂的化学结构分类。泛的分类方法是根据促进剂的化学结构分类。（一）按促进剂的结构分类（一）按促进剂的结构分类（二）按（二）按pH值分类值分类 促进剂的酸性或碱性性质对硫化速度有重要的影响，特促进剂的酸性或碱性性质对硫化速度有重要的影响，特别是在多种促进剂并用的硫化体系中，系统的协同效应或别是在多种促进剂并用的硫化体系中，系统的协同效应或加和效应都会对工艺过程有重要影

46、响。其分类如下表所示：加和效应都会对工艺过程有重要影响。其分类如下表所示：（三）按硫化速度分类（三）按硫化速度分类 国际上习惯于以促进剂对天然橡胶的使用效果，并以国际上习惯于以促进剂对天然橡胶的使用效果，并以促进剂促进剂M为标准来比较促进剂的硫化速度快慢。凡硫化为标准来比较促进剂的硫化速度快慢。凡硫化速度快于速度快于M者属超速级或超超速级，而低于者属超速级或超超速级，而低于M者届中速或者届中速或慢速如下表所示。慢速如下表所示。 日本科学家日本科学家YuTAKA等提出等提出ABN字母加阿拉伯数字字母加阿拉伯数字1、2、3、4、5的表示方法，使上面的促进剂按化学结构、的表示方法，使上面的促进剂按化

47、学结构、PH值、速度分类三者结合为一，更科学全面地表征每值、速度分类三者结合为一，更科学全面地表征每一种促进剂的特性。一种促进剂的特性。ABN的含义为：的含义为：A代表酸性促进剂；代表酸性促进剂；B代表碱性促进剂；代表碱性促进剂；N代表中性促进剂。阿拉伯数字中代表中性促进剂。阿拉伯数字中含义是：含义是：1代表慢速级；代表慢速级；2代表中速级：代表中速级：3代表准速级；代表准速级；4代表超速级；代表超速级；5代表超超速级。应用代表超超速级。应用ABN方法可以简要方法可以简要又全面地表示促进剂的作用特性，如下表所示：又全面地表示促进剂的作用特性，如下表所示：（四）（四）ABN分类法分类法 这个方法

48、的优点是简单而又科学化易于表示出促进剂这个方法的优点是简单而又科学化易于表示出促进剂的并用体系。例的并用体系。例A3B2B1表示一种酸碱并用型的复合促进体表示一种酸碱并用型的复合促进体系系A3代表以酸性促进剂代表以酸性促进剂DM为主促进剂，为主促进剂，B2代表以碱性代表以碱性促进剂促进剂D为辅助促进剂，为辅助促进剂，B1代表以碱性促进剂代表以碱性促进剂H为亚辅助促为亚辅助促进剂的并用体系。进剂的并用体系。A4A4代表两种超速级的酸性促进剂的混代表两种超速级的酸性促进剂的混合物，合物，A4代表四取代秋兰姆的多硫或单硫化物，代表四取代秋兰姆的多硫或单硫化物，A5代表超代表超超速级的酸性促进剂二硫代

49、氨基甲酸盐类；超速级的酸性促进剂二硫代氨基甲酸盐类；N4代表超速级代表超速级的中性促进剂次磺酰胺类。的中性促进剂次磺酰胺类。二、促进剂的结构和特征二、促进剂的结构和特征 各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在橡胶的硫化过程中又发挥不同影响。促进剂中有多种基橡胶的硫化过程中又发挥不同影响。促进剂中有多种基团可发挥不同功能，如防焦官能基，起辅助防焦功能的团可发挥不同功能，如防焦官能基，起辅助防焦功能的辅助防焦基团，亚辅助防焦基团，结合辅助防焦基团。辅助防焦基团，亚辅助防焦基团，结合辅助防焦基团。此外、促进剂还含促进基团、活性基团、硫化基团等。此

50、外、促进剂还含促进基团、活性基团、硫化基团等。因为每种促进剂含有不同官能基，其促进活化或硫化特因为每种促进剂含有不同官能基，其促进活化或硫化特性当然就产生差异了。性当然就产生差异了。（一）促进剂的特征（一）促进剂的特征1 1、噻唑类、噻唑类、噻唑类、噻唑类 该类促进剂一般结构式如下该类促进剂一般结构式如下该类促进剂一般结构式如下该类促进剂一般结构式如下：常用的噻唑类促进剂的主要品种如下常用的噻唑类促进剂的主要品种如下 这一类都是酸性促进剂。这一类都是酸性促进剂。M仅有一个促进基，临界分解温仅有一个促进基，临界分解温度度125，焦烧时间短，易发生早期硫化现象。，焦烧时间短，易发生早期硫化现象。D

51、M比比M优良，优良，它有一个防焦基因，二个促进基，焦烧时间比它有一个防焦基因，二个促进基，焦烧时间比M的长，提高的长，提高了生产安全性。了生产安全性。 噻唑类促进剂的特点噻唑类促进剂的特点是硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化是硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好，有良好的耐老化性能，应用范围广泛，适合胶综合性能好，有良好的耐老化性能，应用范围广泛，适合于天然橡胶及各种合成橡胶，宜和酸性炭黑配合，与炉法炭于天然橡胶及各种合成橡胶，宜和酸性炭黑配合，与炉法炭黑配合须注意焦烧的危险性，无污染，可作浅色橡胶制品，黑配合须注意焦烧的危险性，无污染，可作浅色橡胶制品，有苦味，不适用于食品工业。有苦味，不

52、适用于食品工业。 噻唑类促进剂与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲等并噻唑类促进剂与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲等并用具有防焦功能，与碱性促进剂并用构成了活化噻唑类促进用具有防焦功能，与碱性促进剂并用构成了活化噻唑类促进剂的硫化体系，缩短了硫化时间，提高了硫化速度，改善了剂的硫化体系，缩短了硫化时间，提高了硫化速度，改善了胶料的性能。胶料的性能。2 2、次磺酰胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂 其一般结构式如下其一般结构式如下其一般结构式如下其一般结构式如下：国内外常用的主要品种如下：国内外常用的主要品种如下： 次磺酰胺类促进剂与噻唑类相同地方是促进基相同，但又

53、次磺酰胺类促进剂与噻唑类相同地方是促进基相同，但又比噻唑类多了一个防焦基和活化基。促进基是酸性的，活化比噻唑类多了一个防焦基和活化基。促进基是酸性的，活化基呈碱性，因此次磺酰胺类促进剂是一种酸碱自我并用型的基呈碱性，因此次磺酰胺类促进剂是一种酸碱自我并用型的促进剂，它兼有噻唑类促进剂的优点，又克服了焦烧时间短促进剂，它兼有噻唑类促进剂的优点，又克服了焦烧时间短的缺点。的缺点。其特点如其特点如下：下： (1)诱导期长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性诱导期长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；能好； (2)宜与炉法炭黑配合，有充分安全性，利于压出、压延及宜与炉法炭黑配合，有充分安

54、全性，利于压出、压延及压模胶料的充分流动性；压模胶料的充分流动性； (3)适用于高温快速硫化和厚制品硫化；适用于高温快速硫化和厚制品硫化； (4)与酸性促进剂并用，形成一个活化的次磺酰胺硫化体系。与酸性促进剂并用，形成一个活化的次磺酰胺硫化体系。3 3、秋兰姆类、秋兰姆类、秋兰姆类、秋兰姆类 它的一般通式如下它的一般通式如下它的一般通式如下它的一般通式如下 秋兰姆促进剂也是当前橡胶工业中使用较为广泛的类别之秋兰姆促进剂也是当前橡胶工业中使用较为广泛的类别之。 从上面的结构式中可以看出，一般的秋兰姆都从上面的结构式中可以看出，一般的秋兰姆都含有二个活性基和二个促进基所组成，因此硫化含有二个活性基

55、和二个促进基所组成，因此硫化速度快、焦烧时间短，是一种超速级的酸性促进速度快、焦烧时间短，是一种超速级的酸性促进剂。应用时应特别注意焦烧倾向。在秋兰姆中当剂。应用时应特别注意焦烧倾向。在秋兰姆中当2时它含有硫化基团，硫化时析出活性硫原时它含有硫化基团，硫化时析出活性硫原子，参与交联反应使胶料硫化。因此子，参与交联反应使胶料硫化。因此TMTD、TETD、TRA等可作硫化剂，用于无硫硫化、制等可作硫化剂，用于无硫硫化、制取耐热胶料或者用于高温的硫化场合。取耐热胶料或者用于高温的硫化场合。 秋兰姆类促进剂的特性秋兰姆类促进剂的特性 秋兰姆类促进剂硫化剂的强度秋兰姆类促进剂硫化剂的强度和定伸强度都很优

56、越，耐热老化性能良好，秋兰姆的多硫和定伸强度都很优越，耐热老化性能良好，秋兰姆的多硫化物可用做硫化剂，在无硫配方中，用量为化物可用做硫化剂，在无硫配方中，用量为34份。使硫化份。使硫化胶的耐热老化性能异常优越。使用秋兰姆类促进剂可采用胶的耐热老化性能异常优越。使用秋兰姆类促进剂可采用并用体系，如选用噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类做为第二并用体系，如选用噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类做为第二促进剂，效果良好。也可与醛胺类促进剂并用，以显著发促进剂，效果良好。也可与醛胺类促进剂并用，以显著发挥并用效果。当用秋兰姆作无硫配方的硫化剂时，加入少挥并用效果。当用秋兰姆作无硫配方的硫化剂时，加入少量的噻唑类促进剂

57、将会获得优良的综合效果。量的噻唑类促进剂将会获得优良的综合效果。它属中慢速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一它属中慢速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种，广泛用于天然橡胶和各种合成胶中。最常用的是种，广泛用于天然橡胶和各种合成胶中。最常用的是DPG(D)、DOTG，结构式如下：，结构式如下：4 4、胍类、胍类、胍类、胍类 其结构待点是有活性基，没有促进基和其他官其结构待点是有活性基，没有促进基和其他官能团、因此硫化起步较慢、操作安全性好，但硫能团、因此硫化起步较慢、操作安全性好，但硫化速度较慢。适用于厚制品如胶辊的硫化，提高化速度较慢。适用于厚制品如胶辊的硫化，提高海绵的定伸应力。但

58、胍类促进剂容易使产品老化海绵的定伸应力。但胍类促进剂容易使产品老化龟裂，且有变色污染性。它的最大优点是与酸性龟裂，且有变色污染性。它的最大优点是与酸性促进剂促进剂(如与噻唑类如与噻唑类)并用活化了硫化体系，又克服并用活化了硫化体系，又克服了自身缺点。了自身缺点。5 5、硫脲类、硫脲类、硫脲类、硫脲类 此类促进剂有下列通式此类促进剂有下列通式此类促进剂有下列通式此类促进剂有下列通式主要品种如下：主要品种如下： 该类促进剂的促进效能低，抗焦烧性能该类促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了氯丁橡胶、氯化聚乙烯用于促进橡差，除了氯丁橡胶、氯化聚乙烯用于促进橡胶交联功能外，其他二烯类橡胶极少采用。胶交联

59、功能外，其他二烯类橡胶极少采用。NA22是氯丁橡胶常用的促进剂。是氯丁橡胶常用的促进剂。6 6、醛胺类、醛胺类、醛胺类、醛胺类 它是醛和氨的缩合物，主要品种是六亚甲基它是醛和氨的缩合物，主要品种是六亚甲基四胺，结构式如下四胺，结构式如下 它是一种弱的碱性促进剂，具有它是一种弱的碱性促进剂，具有4个封闭的活性胺基，是个封闭的活性胺基，是慢速促进剂，无焦烧危险。一般用作第二促进剂，与其他慢速促进剂，无焦烧危险。一般用作第二促进剂，与其他促进剂并用。此外还有乙醛胺，也称促进剂并用。此外还有乙醛胺，也称AA或或AC，是一种慢，是一种慢速促进剂。速促进剂。7 7、黄原酸类、黄原酸类、黄原酸类、黄原酸类

60、该类促进剂的通式为该类促进剂的通式为该类促进剂的通式为该类促进剂的通式为 它是一种酸性超超速级促进剂，其硫化速度比二硫代氨它是一种酸性超超速级促进剂，其硫化速度比二硫代氨基甲酸盐类的还要快，除低温胶浆相应乳工业使用外，一基甲酸盐类的还要快，除低温胶浆相应乳工业使用外，一般都不采用，般都不采用，其代表产品是其代表产品是ZIX，异丙基黄原酸锌。，异丙基黄原酸锌。 在各种促进剂中，有的促进剂仅有一种功能，在各种促进剂中，有的促进剂仅有一种功能，例如例如M只有促进功能；而有的促进剂如只有促进功能；而有的促进剂如TMTD具具有多种功能，起活化、促进及硫化的作用，从而有多种功能，起活化、促进及硫化的作用，

61、从而影响了硫化特性。而多种官能的促进剂的并用，影响了硫化特性。而多种官能的促进剂的并用，为橡胶工艺学家们提供了广阔天地，根据需要来为橡胶工艺学家们提供了广阔天地，根据需要来选择适宜的促进剂以及适宜促进剂与硫黄用量的选择适宜的促进剂以及适宜促进剂与硫黄用量的比例，得到预期的物理性能的硫化胶。比例，得到预期的物理性能的硫化胶。8.6 硫化活化剂硫化活化剂 硫化活性剂：硫化活性剂：一般不参与硫化剂与橡胶的反应，但是一般不参与硫化剂与橡胶的反应，但是对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响。对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响。一、硫化活性剂的作用一、硫化活性剂的作用 做为硫化活性剂的

62、物质，主要是金属氧化物和脂肪酸类，做为硫化活性剂的物质，主要是金属氧化物和脂肪酸类，最常用的是氧化锌和硬脂酸。这些物质在硫黄硫化体系中对最常用的是氧化锌和硬脂酸。这些物质在硫黄硫化体系中对天然橡胶及二烯类橡胶，甚至对丁基橡胶都是不可少的配合天然橡胶及二烯类橡胶，甚至对丁基橡胶都是不可少的配合剂。其作用可概括如下：剂。其作用可概括如下：（一）活化整个硫化体系（一）活化整个硫化体系 氧化锌在硬脂酸作用下形氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂提高了在橡胶胶料的溶解度，并与促进剂形成成锌皂提高了在橡胶胶料的溶解度，并与促进剂形成了一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形了一种络合物，使促进剂更加活泼，催

63、化活化硫黄，形成了一种很强的硫化剂。成了一种很强的硫化剂。（二）提高硫化胶的交联密度（二）提高硫化胶的交联密度 氧化锌和硬脂酸的存氧化锌和硬脂酸的存在形成了一种可溶性在形成了一种可溶性Zn盐，它与含硫的橡胶促进剂侧基盐，它与含硫的橡胶促进剂侧基团的鳌合，使弱键处于稳定状态改变了硫黄键的裂解团的鳌合，使弱键处于稳定状态改变了硫黄键的裂解位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。新的交联键，提高了交联密度。 （三）提高了硫化胶的耐热老化性能（三）提高了硫化胶的耐热老化性能 氧化锌对硫化氧化锌对硫化胶有良好的热稳定性作

64、用。在硫化或产品使用过程中，多硫胶有良好的热稳定性作用。在硫化或产品使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新缝合，形成稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。新缝合，形成稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。 氧化锌的存在可以消除引起橡胶裂解的各种因素，提高氧化锌的存在可以消除引起橡胶裂解的各种因素，提高交联密度和胶料耐热稳定性，因此在配方中适当增加氧化交联密度和胶料耐热稳定性，因此在配方中适当增加氧化锌用量是耐

65、热配方的必然措施。锌用量是耐热配方的必然措施。ZnS8.7 防焦剂防焦剂 橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延及硫化橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延及硫化等一系列工艺过程，经受各种温度下不同时间热作用的历等一系列工艺过程，经受各种温度下不同时间热作用的历史，使胶料的焦烧时间缩短。在加工工序或胶料停放过程史，使胶料的焦烧时间缩短。在加工工序或胶料停放过程中，可能出现早期硫化现象，即胶料塑性下降、弹性增加、中，可能出现早期硫化现象，即胶料塑性下降、弹性增加、无法进行加工的现象，称为焦烧。无法进行加工的现象，称为焦烧。 防焦剂的作用：延长硫化历程中的焦烧时间，使胶料具有防焦剂的作用：

66、延长硫化历程中的焦烧时间，使胶料具有较好的加工型和模内流动性，对硫化促进剂不应有明显影较好的加工型和模内流动性，对硫化促进剂不应有明显影响。响。 如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满足生产加工安全要求，则必须添加防焦剂，以调整硫足生产加工安全要求，则必须添加防焦剂，以调整硫化诱导期，满足生产安全要求。理想的防焦剂，应满化诱导期，满足生产安全要求。理想的防焦剂，应满足下列条件：足下列条件：(1)延长诱导期，提高胶料在加工过程的贮存稳定性；延长诱导期，提高胶料在加工过程的贮存稳定性；(2)对硫化速度无影响；对硫化速度无影响；(3)不参加橡胶的交联

67、反应；不参加橡胶的交联反应；(4)不影响硫化胶的物理机械性能不影响硫化胶的物理机械性能(5)对胶料不污染。对胶料不污染。（一）防焦剂品种和性能（一）防焦剂品种和性能1 1、有机酸、有机酸、有机酸、有机酸 水杨酸和邻苯二甲酸酐是橡胶工业常用防焦剂。水杨酸和邻苯二甲酸酐是橡胶工业常用防焦剂。其优点是价格便宜，缺点是仅对酸性促进剂起延滞作用，其优点是价格便宜，缺点是仅对酸性促进剂起延滞作用，对次磺酰胺类促进剂无效，又影响硫化速度，不是一种理对次磺酰胺类促进剂无效，又影响硫化速度，不是一种理想防焦剂。一般用量为想防焦剂。一般用量为0.31份。份。2 2、亚硝基化合物亚硝基二苯胺、亚硝基化合物亚硝基二苯

68、胺、亚硝基化合物亚硝基二苯胺、亚硝基化合物亚硝基二苯胺(NPPA)(NPPA) 是目前最广泛使用的是目前最广泛使用的防焦剂。除了防焦剂。除了NPPA外，还有亚硝基外，还有亚硝基-N-苯基苯基-2-苯胺，它对硫苯胺，它对硫化速度不产生干扰，对噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐化速度不产生干扰，对噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，特别对噻唑类与秋兰姆类的并用特别有效。类促进剂，特别对噻唑类与秋兰姆类的并用特别有效。NPPA在加工温度下易分散于胶料中，无喷霜之危。缺点是在加工温度下易分散于胶料中，无喷霜之危。缺点是有污染，易使胶料颜色变黄，仅限于深色胶料中使用。有污染，易使胶料颜色变黄，仅限于

69、深色胶料中使用。3 3、PVI(PVI(又称又称又称又称CTP)CTP) 化学名称化学名称N-环己基硫代苯二甲酰亚胺，环己基硫代苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下其化学结构式如下 其优点是不影响硫化胶的结构和性能、不影响硫化速度。其优点是不影响硫化胶的结构和性能、不影响硫化速度。硫化诱导期长短的调节与用量呈线性关系，因此可以随意硫化诱导期长短的调节与用量呈线性关系，因此可以随意调节诱导期的长短，便于生产安全的控制。调节诱导期的长短，便于生产安全的控制。8.8 几种常见的硫化体系几种常见的硫化体系1 1、普通硫磺硫化体系、普通硫磺硫化体系、普通硫磺硫化体系、普通硫磺硫化体系 普通硫化体系普通硫化体系

70、(Conventional Vulcanization简称简称CV)，是，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。体系如下表所示。 不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、

71、硫化速度比较成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，橡胶低。一般说来合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度因此适当增加促进剂用量，提高硫能显著降低硫化速度因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶，例如化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶，例如IIR、EPDM，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为，其

72、硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类份并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、TM及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。 普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室温条件下，具有优良的动静态性能。它最大缺性能。在室温条件下，具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。点是不耐热氧老

73、化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。2 2、有效硫化和半硫化体系、有效硫化和半硫化体系、有效硫化和半硫化体系、有效硫化和半硫化体系 所谓有效硫化体系所谓有效硫化体系(Efficient Vulcaniztion)简称简称EV，半有，半有效硫化体系效硫化体系(Semi- Efficient Vulcaniztion)简称简称Semi-EV (SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。EV和和Semi EV的含义的含义 为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：二种方法：(1)提高

74、促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促提高促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促/低琉配合低琉配合体系中硫黄体系中硫黄0.30.5份。份。(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。例如采采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。例如采TMTD或或DTDM的配合。的配合。 以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即硫交联键占绝对优势，即90以上，网络具有极少主链以上，网络具有极少主链改性，这种硫化体系称为改性，这种硫化体系称为EV硫化体系。硫化体系。CV、Semi EV、EV硫化体系的硫化胶结构示意图：硫化体系的硫化胶结构示意图：三个体系的优

75、缺点如下表所示。三个体系的优缺点如下表所示。3 3、高温硫化体系、高温硫化体系、高温硫化体系、高温硫化体系 为了提高生产效率，橡胶工业自动化联动化巳成为一为了提高生产效率，橡胶工业自动化联动化巳成为一个必然趋向，因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射个必然趋向，因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上。化的基础上。所谓高温硫化就是指温度在所谓高温硫化就是指温度在180240下的下的硫化，比传统的硫化温度硫化，比传统的硫化温度140150高得多。高得多。根据硫化温根据硫化温度效应的硫化温度

76、系数变化范围在度效应的硫化温度系数变化范围在1.82.5之内，则每升高之内，则每升高温度温度10，硫化时间约可缩短一半，大大提高了生产效率。，硫化时间约可缩短一半，大大提高了生产效率。但硫化温度升高时，硫化胶的物理机械性能，如拉伸强度、但硫化温度升高时，硫化胶的物理机械性能，如拉伸强度、弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高温硫化时，交联密度下降有关，如下图所示。温硫化时，交联密度下降有关，如下图所示。4 4、平衡硫化体系、平衡硫化体系、平衡硫化体系、平衡硫化体系 不饱和的二烯类橡胶，特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体不饱和的二烯类橡胶

77、，特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体系硫化胶不耐热氧老化，会产生严重的硫化返原现象，导系硫化胶不耐热氧老化，会产生严重的硫化返原现象，导致产品的动态性能急剧下降，影响轮胎等制品的使用寿命。致产品的动态性能急剧下降，影响轮胎等制品的使用寿命。虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点，但都无虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点，但都无法消除硫化胶的硫化返原性。法消除硫化胶的硫化返原性。1977年，年，S.woff用用Si69双双(三乙三乙氧基甲硅烷基丙基氧基甲硅烷基丙基)四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原

78、降低下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系体系(Equilibrlum Cure，简称，简称EC)。平衡硫化体系即。平衡硫化体系即EC的硫的硫化胶与化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的，不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的，因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能，其硫化特性如因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能，其硫化特性如图所示。图所示。平衡硫化机理平衡硫化机理 Si69是一种具有相当补强性的硫化剂交联反应是由它是一种具有相当补强性的硫化剂交联

79、反应是由它的四硫基进行的。在高温下的四硫基进行的。在高温下,它具有反应的不均衡性，裂解它具有反应的不均衡性，裂解成由双成由双(3三乙氧基甲硅烷基丙基三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双二硫化物和双(3三乙三乙氧基甲硅烷基丙基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物所组成的混合物多硫化物所组成的混合物.这时这时Si69是作为硫是作为硫黄给予体作用机理黄给予体作用机理与橡胶反应，生成与橡胶反应，生成橡胶橡胶-橡胶桥键。橡胶桥键。Si69交联反应所形交联反应所形成的交联键化学结成的交联键化学结构与促进剂类型有构与促进剂类型有关，其示意图如下：关，其示意图如下： 平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，因此它在长寿命动态性和生热低等优点，因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。造等方面有重要应用。