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1、第六章 丙烯酸类塑料u1.聚甲基丙烯酸甲酯u2.甲基丙烯酸甲酯共聚物u3.其它丙烯酸类聚合物第一节第一节 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯v 化学式: C5O2H8n 聚甲基丙烯酸甲酯英文缩写为PMMA有机玻璃有机玻璃 一、PMMA的合成v甲基丙烯酸甲酯单体1.丙酮氰醇法2.异丁烯氧化法 异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，不使用剧毒的氰化氢，生产成本比丙酮氰醇法低，且工艺简单，操作方便。v二、聚合 v(一)悬浮聚合制备颗粒料、粉状料制备一般模塑用的颗粒料、粉状料，不宜采用本体聚合，悬浮聚合以水为介质，以聚乙烯醇、明胶、碳酸镁、滑石粉等作分散剂。引发剂引发剂采用过氧化物或偶氮化合物，采用磷酸氢钠为
2、缓缓冲剂冲剂调节反应介质PH值，采用二氯乙烯或十二烷基硫醇为链转移剂链转移剂以调节聚合物分子量。反应开始时温度控制在80，随反应进行，因反应放热可使温度上升到120，聚合反应约在1h内完成。对聚合物进行过滤、洗涤、干燥，即得粉状树脂，再经挤出造粒得到颗粒料。悬浮聚合单体单体引发剂引发剂分散剂分散剂或其溶液或其溶液软水软水（去离子水（去离子水）聚合聚合过滤水洗过滤水洗干燥干燥成品成品包装包装废水废水 悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的相对分子质量较低，可进行注塑、悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的相对分子质量较低，可进行注塑、挤出等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而挤出等成型加
3、工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。其纯度不如本体法树脂。v(二)本体聚合制备型材 要分段进行：预聚、浇铸、完成聚合。预聚、浇铸、完成聚合。分段目的：v（1）有效地解决聚合放热的散热问题；v（2）解决一步聚合时的收缩量过大的问题；v（3）避免将单体直接浇入模具中的泄漏问题。v 1制备预聚体 将单体与增塑剂、引发剂、脱膜剂按比例配匀，泵送至带搅拌器的反应釜内，加热使聚合反应开始，放热使反应体系达85时停止加热，反应升温达90时开启冷却系统，待反应体系粘度达2Pas时，这时单体转化率达10，即得到可用于浇铸的预聚体预聚体。v2浇铸将预聚体浇入模具中。v3完成聚合
4、将浇有预聚体的模具置于热水箱内加热，在4042下聚合至凝胶状，再将模具转入蒸气加热箱内在110下继续聚合3h，即可取出模具冷却，得到产品。vPMMA的聚合本体聚合MMA引发剂引发剂预聚合预聚合浇注至模型中浇注至模型中逐渐升温聚合逐渐升温聚合有机玻璃有机玻璃浇铸制品浇铸制品 本体聚合产物相对分子质量较高，可达本体聚合产物相对分子质量较高，可达10万左右，且杂质少，具有高万左右，且杂质少，具有高度的透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得度的透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、棒、管等。与模具形状相同的产品，主要有板、棒、管等
5、。6.1.2 结构与性能结构与性能v一、结构v侧甲基酯和碳原子上的侧甲基的存在对聚合物带来如下影响：（1）使分子量变刚。使分子量变刚。 （2）极性基团影响。）极性基团影响。（3）存在空间异构现象。）存在空间异构现象。v二、性能二、性能 1力学性能 硬而脆2热性能 耐热性、耐寒性不高，加工温度范围宽3电性能 良好4耐化学试剂及耐溶剂性 5耐候性 优异的耐大气老化性6燃烧性能 无定形聚合物无定形聚合物PMMA的性能光学性能 PMMA最大的特点是具有优异的光学性能，这也是其俗称“有机玻璃”的由来。 PMMA 折射率 1.49 透光率92% 无机硅酸盐玻璃 折射率 1.5左右 透光率80% 主要是因为
6、它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度，光线能够以同样的速度前进，不会四面分散，互相干扰。6.1.3 聚甲基丙烯酸甲酯的加工聚甲基丙烯酸甲酯的加工v 一、工艺特性 （1）具有较明显的吸湿性。 加工前必须干燥（2）提高成型压力和温度都可取得较好的流动性。 （3）具有较宽的加工温度区间。（4）容易产生内应力，制品成型后需进行后处理。（5）收缩率及其变化范围都较小。（6）切削性能甚好。v二、加工工艺 1浇铸成型 2注塑成型 3挤出成型 4热成型6.1.4 聚甲基丙烯酸甲酯的应用聚甲基丙烯酸甲酯的应用v（1）灯具、照明器材。v（2）光学玻璃。v（3）
7、制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。 v（4）制备光导纤维。v（5）商品广告橱窗、广告牌。v（6）防弹玻璃(需带有中间夹层材料)。v（7）各种医用、军用、建筑用玻璃。航空领域 飞机座舱盖交通领域汽车及摩托车的挡风玻璃仪表盘建筑领域彩色有机玻璃卫生洁具太阳能集热器的外罩/水族馆海底隧道灯具照明领域照明器具/交通信号灯罩光学领域光学镜片/电视屏幕6.1.5 定向有机玻璃定向有机玻璃v聚甲基丙烯酸甲酯板材在玻璃化温度以上经定向拉伸，并在拉伸状态下冷却，可以得到分子链处于取向状态的板材，称为定向有机玻璃。v一、定向拉伸方法将有机玻璃板材加热至105110(稍高于Tg)，迅速置于装有固定夹具和冷却装置的
8、拉伸设备，拉伸至要求的拉伸度后，停止拉伸并保持在拉力下冷却。经拉伸后的有机玻璃板材，分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。对于圆形玻璃板，是沿径向多向均匀拉伸；对于方形玻璃板，是沿互相垂直的两个方向拉伸。v二、定向有机玻璃性能与未拉伸的有机玻璃板材相比，定向有机玻璃分子链由于更为有序的定向排列，拉伸强度，弯曲强度，抗银纹性，抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率皆提高，冲击强度亦提高。性能与拉伸度有关。6.2 甲基丙烯酸甲酯共聚物甲基丙烯酸甲酯共聚物v6.2.1 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物一、一、372号树脂号树脂 v若以甲基丙烯酸甲酯单体为主，苯乙烯单体含量较少时，
9、则所得共聚物性能更接近聚甲基丙烯酸甲酯，又比纯聚甲基丙烯酸甲酯均聚物性能有某些改善，称为苯乙烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯。当上述结构式中，：y=15 ：85时，所得共聚物商品牌号称为372号树脂，是改性有机玻璃模塑塑料主要品种之一。372号树脂性能:v（1）保持了PMMA的力学性能和耐热性。v（2）成型流动性有所改善。 v（3）吸湿性减小。v二、373号树脂用100份372号树脂与5份丁腈橡胶进行共混，所得到的共混材料冲击韧性可以成倍增长，这种材料称为373号树脂，也是改性有机玻璃的模塑用料主要品种之一。 6.2.2 6.2.2 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚物甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚物v甲
10、基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物应用较多。这种共聚物的商品牌号称为613号树脂，具有如下结构。 613号树脂具有比372号树脂更好的强度和硬度，透光率保持了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的水平。 6.3 6.3 其它丙烯酸类聚合物其它丙烯酸类聚合物v6.3.1 聚聚-氯代丙烯酸甲酯氯代丙烯酸甲酯v结构：可由过氧化物引发的自由基聚合或金属有机化合物催化的阴离子型聚合制得。这是一种耐热、坚硬、耐划伤性优异的透明塑料，许多物理力学性能皆优于聚甲基丙烯酸甲酯。可用本体聚合浇注法生产板材，供要求耐热、表面硬度高的高速军用飞机的座舱玻璃用。这种材料由于聚合时对单体纯度要求很高，价格昂贵，不宜普遍用于其它方面。6.3.2 聚聚-氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯v结构：可由引发剂引发的自由基聚合或弱碱性物质(水或醇)催化的阴离子型低温聚合而得。因为在熔融状态下易分解，该聚合物作为塑料时只能采用浇注的本体聚合方法生产板材、片材等型材，不能采用生产粒料进行注塑、挤出等成型。 本本 章章 思思 考考 题题v1聚甲基丙烯酸甲酯分子链结构有何特点？为什么它属于无定形聚合物?v2对聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能和电性能有影响的有哪些二级转变温度?它如何影响该材料的力学性能或电性能?v3定向有机玻璃是怎样制得的?它与非定向机玻璃在性能上有何差别？
