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1、第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料3.1 非线性光学材料的一些基本概念非线性光学材料的一些基本概念 3.1.1 非线性光学效应非线性光学效应 非线性光学效应起源于激光非线性光学效应起源于激光(强光场强光场)下，光对介质下，光对介质的非线性极化作用。当分子的非线性极化作用。当分子(或基团或基团)受强光场作用时受强光场作用时会产生极化，其诱导极化强度会产生极化，其诱导极化强度可表示为：可表示为： 0 2 3 其中其中 0为分子为分子(或基团或基团)的固有偶极矩，的固有偶极矩， 为局域电场强为局域电场强度，度， 为分子的线性极化率，为分子的线性极化率， 和和即分别为非线性二即分别
2、为非线性二阶、三阶分子极化率阶、三阶分子极化率(又称为一阶、二阶分子超极化率又称为一阶、二阶分子超极化率)。8/25/20241第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料对于宏观的物质体系，在强激光的作用下，介质的电极化强度P也不再与入射光的场强E成简单的线性关系，材料的介质电极化强度P可表示为： P = P0+（1）E+（2）E E+（3）E E E+其中P0为介质的固有电极化强度；E为入射光的场强(电场强度),（1）为介质的线性极化率；（2），（3），分别为二阶、三阶、非线性极化率，对应着3阶、4阶、张量，表现出非线性光学效应。8/25/20242第三节非线性光学有机高分子材料
3、非线性光学有机高分子材料对于普通光源，由于光的电场强度以及内部的局域场强相比较弱，只用线性项便足以解释光的折射、双折射、反射和吸收等经典的光学现象(非线性的高次项可忽略)。而在强激光作用下，由于光的电场强度极大，非线性项就不能忽略。一些非线性项的作用，如二次项产生倍频光，三次项产生三倍频光等，便可以实际观测到。这些与强激光有关的非线性项产生的效应，称为非线性光学（nonlinearoptic，NLO）效应。其中尤其以（2）项和（3）项最为重要，能产生较大二阶或三阶非线性光学效应的介质材料就称为二阶或三阶非线性光学材料。8/25/20243第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料3
4、.1.2非线性光学材料具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。非线性光学材料与其他材料不同，其非线性形态在光或其他能量穿越时会经历许多令人感兴趣的变化，这些变化又会使穿越的光发生转换。非线性光学材料中的电子和电荷，或者特别容易被极化，或者在能量的行波影响下特别容易被置换，而表现出较强的非线性效应。非线性光学材料按其非线性效应来分可以分为二阶、三阶和高阶非线性光学材料。由于三阶以上非线性光学材料效应相对较弱依次相差六个数量级，且在目前离实用化还有很大的距离，所以当前研究主要集中在二阶及三阶非线性光学材料上。8/25/20244第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料二阶非线性光
5、学材料大致可分为三类：1、氧化物和铁电晶体，如铌酸锂，石英；2、III-族半导体；3、有机聚合物材料。 早期研究主要集中在无机晶体材料，但近期非线性光学聚合物材料的研究是一个非常活跃的领域。研究表明，有机及聚合物作为非线性光学材料具有以下明显优于无机晶体的特点：响应速度快（亚皮秒甚至飞秒）、介电常数低、损伤阈值高、非线性响应快、价格低廉、容易合成和裁减、与现有微电子平面工艺兼容、可在各种衬底上制备器件等。另外，用有机聚合物制作多层材料可以达到垂直集成，是现有铌酸锂等无机材料所做不到的。这些优点使得用有机聚合物制备波导形式的电光调制器和倍频器件成为有现实可能性的目标。8/25/20245第三节非
6、线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料非线性光学材料的应用主要有以下两个方面：1、进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频或混频，以及通过光学参量振荡等方式，拓宽激光波长的范围，以开辟新的激光光源。2、进行光信号处理，如进行控制、开关、偏转、放大、计算、存储等。非线性光学材料的广泛应用以及潜在的应用前景已经促使了一个新兴的高技术产业光电子工业的新发展，它包括光通信、光计算、光信息处理、光存储及全息术、激光加工、激光医疗、激光印刷、激光影视、激光仪器、激光受控热核反应与激光分离同位素、激光制导、测距与定向能武器等方面。8/25/20246第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机
7、高分子材料3.2聚合物二阶非线性光学材料研究聚合物二阶非线性光学材料研究对于二阶非线性光学效应应用的有机分子来说，迄今普遍重视的多数是强电子给体和受体的基团通过大共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分子，也称之为生色团分子，其结构通式可写成-。其中D和A分别表示电子给体和受体基团。这样的生色团分子在电场作用下显然会表现出各向异性以及微观上的二阶非线性光学效应。但如果在聚合物材料中所引入的生色基团为任意无规分布，或者生色基团形成中心对称晶体堆砌时，整个聚合物材料仍具有宏观中心对称结构而不会产生宏观上的二阶非线性光学效应。8/25/20247第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分
8、子材料聚合物材料的结构是无序的，为了要产生宏观二阶非线性光学效应，就必须对它进行极化，人为制造一个宏观上非中心对称结构。显然，这种结构是热力学的介稳态，这种强制取向总是要向热力学平衡的无序态松弛的，其松弛速度取决于聚合物的玻璃化转变温度。对于实用来说，这样的松弛应该尽力减慢（器件寿命要求为至少五至十年）。要延长取向稳定性就必须提高聚合物的玻璃化转变温度，于是极化温度也必须相应提高。图1为聚合物的极化过程示意图。8/25/20248第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料图1聚合物的极化过程示意图8/25/20249第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料1.型分子在
9、这种分子中，两个独立的二阶非线性活性部分通过键（比如以甲基CH2为桥）而连接为一体，结果其贡献于分子内电荷转移几乎是二维的了，因而，分子超极化率张量最大的分量是其非对角分量ijk。实验证实，这种型分子非常容易于沿着一个方向堆积，而且得到非中心对称晶体的几率也比一维体系有了明显的增加。在最稳定构型时，这些分子的两个电荷转移轴之间的夹角约为120，与为相匹配的优化分子取向条件十分接近，因此型分子在形成非中心对称晶体时几乎所有的xyy可以得到利用。8/25/202410第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料2.X型二维电荷转移分子大量工作表明，最具有应用潜力的分子非线性光学材料是键合
10、型极化高聚物。对这类材料来说，除了要求所设计的合成的生色团必须具有化学反应活性和很大光学非线性响应外，高温下的分子和取向稳定性是至为关键的。目前主要的思路是力图通过物理途径来提高材料的热稳定性，并已取得很令人鼓舞的进展。最初提出的二维电荷转移分子是X型分子即,二氨基,二硝基苯（DADB）。在这些分子内不仅存在有两个互相交叉的对位给受体电荷转移而且还有两个邻位给受体电荷转移。X型分子1,2-二硝基-4,5-二氨基苯的合成过程如下：8/25/202411第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料8/25/202412第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料3.Y型二维分子
11、Y型分子是把两个给体与一个受体；或者两个受体和一个给体，通过共轭桥连接而成Y型分子，用作“给体嵌入”型极化聚合物的生色团。Y型生色团分子设计思想是在八极理论、X型二维分子的合成以及所谓的“给体嵌入”型极化聚合物等的结果与实用的推动下应运而生的。Y型分子像X型二维电荷转移分子一样，可兼具一维生色团的高非线性系数和非偶极的八极分子之良好透明性，以及增加实现位相匹配几率等特点。8/25/202413第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料聚合物二阶非线性光学材料的合成 聚合物二阶非线性光学材料主要可分为主客体掺杂体系、侧链型聚合物体系、主链型聚合物体系和交联体系。其优缺点如下所示：8/
12、25/202414第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料体系类型：主客体掺杂体系优点：易于制备和纯化缺点：低分子量的生色团在较高的极化温度下容易逸出，低分子生色团的增塑作用使整个体系Tg大大下降，生色团分子在主体内聚集从而产生相分离，导致光学损失增大8/25/202415第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料体系类型：侧链型聚合物体系优点：克服了主客体型体系的缺点，提高了生色团的含量，从而大大提高了二阶非线性光学值，改善了膜的光学均匀性，提高了Tg，提高了极化后的取向稳定性缺点：合成和提纯较为困难8/25/202416第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机
13、高分子材料体系类型：主链型聚合物优点：提高了极化取向的稳定性缺点：加工性能不好，溶解性、极化效率和Tg很难同时兼顾8/25/202417第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料体系类型：交联型优点：提高了聚合物的Tg，减弱聚合物极化取向的弛豫，从而提高了它的极化稳定性缺点：产生不均匀的微畴，从而导致光传播损耗增加8/25/202418第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料根据其张量特性的对称要求，材料要显示宏观二阶非线性光学效应，无论组成材料的生色团分子还是宏观材料都必须具有非中心对称结构。因此，分子的取向排列对材料的宏观非线性光学效应有很大的影响。而大部分的有机
14、晶体是中心对称的，即便其生色团分子具有很大的，宏观晶体仍不显示二阶非线性光学特性。因此，二阶非线性光学材料的研究首先必须解决的是宏观非中心对称的实现。8/25/202419第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料极化聚合物是目前为研究最为广泛也是最有实用化的可能的方法。极化聚合物是1982年美国科学家Meredith最先提出的，其基本原理是：一种含非线性光学活性生色团的聚合物（或复合材料）薄膜在其玻璃化转变温度附近，经强直流电场作用，使其中的生色团极化取向并稳定，从而显示宏观二阶非线性光学响应。8/25/202420第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料极化方法可
15、分为：接触式电极极化电晕极化高压极化光极化8/25/202421第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料图2电晕极化示意图8/25/202422第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料图3全光极化示意图8/25/202423第三节非线性光学有机高分子材料非线性光学有机高分子材料3.3 研究现状及展望研究现状及展望极化聚合物研究的最终目标是实现其在光电子技术中的应用，特别是近几年来WDM全光通讯网的迅速研究和发展，使聚合物材料的特点更加突出，极化聚合物已经成为WDM全光通讯网研究和发展中关键器件的关键材料。目前对二阶非线性材料聚合物的研究主要集中在以下四点：极化聚合物
16、宏观二阶非线性的大幅度提高；聚合物材料的时间稳定性和温度稳定性的改善；光传播损耗的大幅度降低；材料性能参数的综合优化。8/25/202424第四节光电转换材料硅太阳能电池单晶硅、多晶硅、非晶硅无机陶瓷半导体材料有机太阳能电池材料8/25/202425单晶硅太阳能电池（max =24.7%）8/25/2024268/25/202427多晶硅太阳能电池(max =20. 3%)8/25/2024288/25/202429非晶硅太阳能电池 非晶硅属于直接带系材料，对阳光吸收系数高，只需要1m厚的薄膜就可以吸收80%的阳光，但是由于非晶硅缺陷较多,制备的太阳电池效率偏低,且其效率还会随着光照而衰减(S
17、T效应)，导致非晶硅薄膜太阳电池的应用受到限制。目前非晶硅薄膜电池研究的主要方向是与微晶硅结合，生成非晶硅/微晶硅异质结太阳电池，这种电池不仅继承了非晶硅电池的优点，而且可以延缓非晶硅电池的效率随光照衰减的速度。目前单结非晶硅薄膜电池的最高转换效率为16.6%。8/25/2024308/25/202431碲化镉和铜铟硒薄膜太阳电池 碲化镉(CdTe)和铜铟硒(CIS)的禁带宽度与太阳光谱匹配较好，且属于直接带隙材料，性能稳定，是很有希望的高效薄膜太阳电池。目前碲化镉薄膜电池的最高转换效率达到16.15 %，铜铟硒薄膜电池的最高效率为18.4 %。但是，碲化镉薄膜电池中镉是一种对人体有害的物质，
18、而铜铟硒薄膜电池中的铟在地壳中的含量非常稀少，这都不利于规模化生产，而且对元素含量进行大面积精确控制的工艺也非常复杂。目前已进入规模化生产试验阶段。8/25/202432染料敏化TiO2电池 染料敏化TiO2 电池实际上是一种电化学电池,其导电机理是基于多子输运，与通常基于少子运输的半导体电池不同，因而对原材料纯度要求不高，加工工艺也较简单，但是目前这种电池的最高效率只有10. 5 %，而且由于液态电解液的存在，其稳定性能不好。现在研究的热点是采用固体电解液代替液态电解液。8/25/2024338/25/202434有机太阳能电池的工作原理和结构 硅太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金
19、属半导体界面附近的光生伏打效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时，激发材料内部产生电子和空穴对，在多种因素导致的静电势能作用下分离，然后被接触电极收集。电子移向负极，空穴移向正极，这样外电路就有电流通过。光电导的基本过程包括： 1）光激发； 2）载流子的生成； 3）载流子的迁移。 当光照射到光电转换材料时,只有光子的能量大于该材料的禁带宽度时，才可能把价带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴。8/25/202435 有机半导体吸收光子产生电子空穴对(激子)，激子的结合能大约为0.21.0eV,高于相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能，所以电子空穴对不会自动解离形成自
20、由移动的电子和空穴,需要电场驱动电子空穴对进行解离。两种具有不同电子亲和能和电离势的材料相接触,接触界面处产生接触电势差，可以驱动电子空穴对解离。单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低，后来将p型半导体材料(电子给体(Donor)，以下简记为D)和n型半导体材料(电子受体(Acceptor)，以下简记为A)复合，发现两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效，光激发单元的发光复合退活过程有效地得到抑制，导致高效的电荷分离。也就是通常所说的p-n异质结型太阳能电池。8/25/202436D和A的组合有3种结构： 1、双层膜2、共混膜体系3、层压膜体系 不同的材料根据自身的
21、特点采用不同的结构,以使光电转换效率达到最高。8/25/202437双层膜电池结构示意图8/25/202438共混膜电池结构示意图8/25/202439层压膜结构示意图8/25/202440有机太阳能电池材料有机小分子化合物有机大分子化合物D-A二元体系模拟叶绿素分子结构材料有机无机杂化体系8/25/202441有机小分子化合物8/25/2024428/25/2024438/25/2024448/25/2024458/25/202446有机大分子化合物8/25/202447 2003年, Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉H2PC共混后与芘衍生物PV制成双层膜器件,在430
22、nm处的能量转换效率最高达到了2.91%。8/25/202448双层膜结构化合物器件示意图8/25/202449D-A二元体系2001年,荷兰的J.Janssen等人合成了侧链上悬挂着C60的共轭聚合物，并制作成器件，测得480nm处的IPCE为6%，开路电压达到0.83V，最大短路电流为0.42mA/cm2。8/25/202450 2002年，Otsubo将齐聚噻吩连接到C60上。发现噻吩链越长，共轭程度越高，氧化电位越低，稳定光诱导电荷转移生成的正离子自由基的能力越强。制成器件的光电转换效率最高的16T-C60为0.4%。8/25/202451光电转换效率为0.02%8/25/202452
23、模拟叶绿素分子结构材料8/25/202453 美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了具有以上结构的化合物C-P-Q。卟啉环吸收太阳光,将电子转移到受体苯醌环上,然后胡萝卜素也可以吸收太阳光,将电子注入卟啉环,最后正电荷集中在胡萝卜素分子,负电荷集中在苯醌环上,电荷分离态的存在时间长达4ms。卟啉对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。如果将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上,就可以将太阳能转化为电能。根据美国光热公司A. M. Marks等人的理论计算,这种塑料薄膜光电池可以将太阳光的60% - 80%转变为电能。虽然他们的设计仅是一种理论模型,在技术上实现有不小的难度,但他们的设计思想为太阳能电池的研
24、究发展提供了新思路。8/25/2024548/25/2024558/25/2024568/25/202457卟啉-噻吩-富勒烯三元化合物8/25/202458有机无机杂化体系2002年，Alivisatos在Science上发表文章，报道了在红光区有较好吸收且载流子迁移率较高的棒状无机纳米粒子CdSe与聚3-己基噻吩P3HT直接从吡啶氯仿溶液中旋转涂膜，制成如下图的器件。在AM1.5模拟太阳光条件下，能量转换效率达到1.7%。8/25/2024598/25/202460透射电子显微镜(TEM)的膜状态8/25/202461 总的来说，价廉、高效、能够大面积制备的太阳能电池材料一直是人们追求的目标。有机太阳能电池材料具有容易进行分子水平上的裁减和设计，生产工艺简单，可以制备大面积轻盈薄膜等优点，如果能在光电转换性能上取得进一步的突破，将有可能在生产实践中得到广泛应用，其市场前景将十分巨大。从材料的角度讲，目前需要做的是从廉价易得原料出发，有针对性地设计合成一些化合物对光诱导电子转移过程和机制进行研究，以指导材料的设计合成。同时还需要对现有的材料体系进行复合优化，以取得最大效率。8/25/202462
