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1、11.4MolecularreactiondynamicsMicroscopicchemicalkinetics从从分分子子水水平平上上研研究究分分子子的的一一次次碰碰撞撞行行为为中中的的变变化化，研研究究基基元反应的微观历程。元反应的微观历程。分分子子如如何何碰碰撞撞，如如何何进进行行能能量量交交换换，旧旧键键如如何何破破坏坏，新新键键如如何何形形成成的的细细节节，分分子子碰碰撞撞的的角角度度对对反反应应速速率率的的影影响响，以以及及分分子子反反应应产产物物的的角角度度分分布布等等，进进而而了了解解化化学学反反应应过过程程中中的的各各种种动动态性质。态性质。 实验技术实验技术实验技术实验技术
2、 计算机技术计算机技术计算机技术计算机技术 反应速率理论反应速率理论反应速率理论反应速率理论宏观领域宏观领域宏观领域宏观领域 微观领域微观领域微观领域微观领域 分子与分子间的反应特征分子与分子间的反应特征分子与分子间的反应特征分子与分子间的反应特征指定能态粒子之间反应规律指定能态粒子之间反应规律指定能态粒子之间反应规律指定能态粒子之间反应规律微观化学反应所经历的历程微观化学反应所经历的历程微观化学反应所经历的历程微观化学反应所经历的历程（态态反应特征）（态态反应特征）1.意义：意义：1.对反应理论有重要贡献（赫希巴赫对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D.R.Herschbach,李远哲）李远哲）1
3、986年年2.对应用研究有一定的意义。对应用研究有一定的意义。2.实验方法实验方法p817Fig.11.13分子束装置分子束装置.交叉分子束技术交叉分子束技术（crossedmolecucularbeam） 分子反应碰撞研究中最强有力的工具分子反应碰撞研究中最强有力的工具条件：很低压力条件：很低压力分子间的碰撞可以忽略分子间的碰撞可以忽略在高真空容器中飞行的二束分子在高真空容器中飞行的二束分子反应器中交叉发生反应散射反应器中交叉发生反应散射（分子束的平动能量可控）（分子束的平动能量可控）（窗口检测：反应产物）（窗口检测：反应产物）罗渝然，高盘良罗渝然，高盘良.分子反应动态学讲座分子反应动态学讲
4、座.化学通报，化学通报，1986，（，（8）（）（9）（）（10）与气相反应有很大的差别。与气相反应有很大的差别。溶溶剂剂反反应应物物分分子子的的离离解解，传传能能作作用用，离离子子与与离离子子、离离子子与与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。11.5溶液中进行的反应溶液中进行的反应溶液反应动力学溶液反应动力学1.笼效应（笼效应（cageeffect）溶溶液液中中起起反反应应的的分分子子要要通通过过扩扩散散穿穿过过周周围围的的溶溶剂剂分分子子之之后后，才才能能彼彼此此接接近近而而发发生生接接触触，反反应应后后生生成成物
5、物分分子子也也要要穿穿过过周周围围的的溶溶剂分子通过扩散而离去。剂分子通过扩散而离去。溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。通过笼所需的活化能一般不超过通过笼所需的活化能一般不超过20kJmol-1。化学反应活化能一般为化学反应活化能一般为40400kJmol-1。A+BABkdk-dPk r遭遇对遭遇对a.若活化能很小时，若活化能很小时，krk-d，r=kdAB反应受扩散控制反应受扩散控制b.若活化能很大时，若活化能很大时，kr0ZAZB0ZA
6、ZB0半衰期：半衰期：100108s（传统）（传统）10-1310-15s（单分子反应）（单分子反应）k：10121014s-111.6快速快速反应反应驰豫法（驰豫法（relaxationmethod）测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。趋向新的平衡态的时间或速度。一级快速对峙反应：一级快速对峙反应：PAk1k-1a为为A的原始浓度，的原始浓度，x为为P的浓度的浓度如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（变（T跳跃），原平衡被破坏，
7、体系向新条件下的平衡转移。若跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xek1（axe）=k-1xe令令x=xxe两个平衡两个平衡浓度之差度之差即与新平衡的偏离值即与新平衡的偏离值x随随时间的的变化率化率d(x)/dt与一与一级反反应中中浓度随度随时间的的变化化规律相似。律相似。体系向新平衡位体系向新平衡位体系向新平衡位体系向新平衡位置的转移速率置的转移速率置的转移速率置的转移速率如果扰动刚停止就开始记时，如果扰动刚停止就开始记时，t=0,x = (x)o,经过t时间后后偏离偏离值x。为当为当为当为当x x x x 达到达到达
8、到达到( ( ( ( x x ) ) ) )0 0 0 0的的的的36.7936.7936.7936.79所需的时间所需的时间所需的时间所需的时间驰豫时间驰豫时间驰豫时间驰豫时间用实验方法确定驰豫时间用实验方法确定驰豫时间(timeofrelaxation),求出求出k1+k-1.再再结合合Kk1/k-1,分分别求出求出k1和和k-1。p835Table11.13例题例题p835闪光光解闪光光解应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物.一般闪光：一般闪光：20s左右，左右，t1/2=10-6s.激光：激光：t1/2=10-910-12
9、s.p879-880习题习题12、14II国家自然科学基金项目国家自然科学基金项目国家自然科学基金项目国家自然科学基金项目 11铁系均匀胶体的制备及性质研究铁系均匀胶体的制备及性质研究铁系均匀胶体的制备及性质研究铁系均匀胶体的制备及性质研究1988199019881990主要参加者主要参加者主要参加者主要参加者 22均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究1991199319911993主要参加者主要参加者主要参加者主要参加者33无机气凝胶的制备及其性质研究无机气凝胶的制备及
10、其性质研究无机气凝胶的制备及其性质研究无机气凝胶的制备及其性质研究(29373113)5.5(29373113)5.5万万万万 1994199619941996第第第第 3 3承担者承担者承担者承担者44轻质纳米多孔材料气凝胶的研制轻质纳米多孔材料气凝胶的研制轻质纳米多孔材料气凝胶的研制轻质纳米多孔材料气凝胶的研制(59302020)6.0(59302020)6.0万万万万 1993199519931995第第第第 2 2承担者承担者承担者承担者55纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究(19404010
11、)7.0(19404010)7.0万万万万 1995199719951997第第第第 2 2承担者承担者承担者承担者66多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究(29673030)9.0(29673030)9.0万万万万1997199919971999第第第第 3 3承担者承担者承担者承担者77块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究(29973029)12.0(2
12、9973029)12.0万万万万 2000.12002.122000.12002.12第第第第 2 2承担者承担者承担者承担者88碳泡沫的结构控制及其特性研究（碳泡沫的结构控制及其特性研究（碳泡沫的结构控制及其特性研究（碳泡沫的结构控制及其特性研究（0247305702473057）23.023.0万万万万 2005.1-2007.122005.1-2007.12项目负责人项目负责人项目负责人项目负责人 IIII上海市科委上海市科委上海市科委上海市科委 / /教委教委教委教委项项目目目目11天然表面活性天然表面活性天然表面活性天然表面活性剂剂茶皂素的精制和提茶皂素的精制和提茶皂素的精制和提茶皂
13、素的精制和提纯纯研究研究研究研究2.302.30万万万万 1993.61995.121993.61995.12第第第第 3 3承担者承担者承担者承担者22茶皂素精制提茶皂素精制提茶皂素精制提茶皂素精制提纯纯的中的中的中的中试试研究研究研究研究 10.010.0万万万万 1996.61999.31996.61999.3项项目目目目负责负责人人人人33生物胶体中生物胶体中生物胶体中生物胶体中结结石的形成和消解机制研究石的形成和消解机制研究石的形成和消解机制研究石的形成和消解机制研究2.402.40万万万万 1998.12000.61998.12000.6第第第第 4 4承担者承担者承担者承担者4
14、4导电纳导电纳米气凝胶的常米气凝胶的常米气凝胶的常米气凝胶的常压压制制制制备备机理研究（机理研究（机理研究（机理研究（0216nm0350216nm035）15.015.0万万万万 2002.1-2004.122002.1-2004.12第第第第 2 2承担者承担者承担者承担者55有序分子薄膜和有序分子薄膜和有序分子薄膜和有序分子薄膜和纳纳米微粒的仿生米微粒的仿生米微粒的仿生米微粒的仿生组组装及其特性研究装及其特性研究装及其特性研究装及其特性研究 30.030.0万万万万 （0352nm0940352nm094） 2004.1-2005.122004.1-2005.12项项目目目目负责负责人人
15、人人66单组单组分高硬度玻璃分高硬度玻璃分高硬度玻璃分高硬度玻璃树树脂的制脂的制脂的制脂的制备备技技技技术术研究研究研究研究 (035211079)7.0(035211079)7.0万万万万 2004.1-2005.122004.1-2005.12项项目目目目负责负责人人人人IIIIII横向横向横向横向项项目目目目1SiO1SiO2 2泡沫材料研究与制泡沫材料研究与制泡沫材料研究与制泡沫材料研究与制备备 3.03.0万万万万中国工程物理研究院科学基金中国工程物理研究院科学基金中国工程物理研究院科学基金中国工程物理研究院科学基金 1993.11995.12 1993.11995.12 第第第第
16、2 2承担者承担者承担者承担者2 2无无无无铅铅高性能高性能高性能高性能润润滑脂的研制滑脂的研制滑脂的研制滑脂的研制11.511.5万万万万宝宝宝宝钢钢科学技科学技科学技科学技术术基金基金基金基金项项目目目目1995.11996.121995.11996.12第第第第 5 5承担者承担者承担者承担者3 3茶多酚的提取及其茶多酚的提取及其茶多酚的提取及其茶多酚的提取及其应应用研究用研究用研究用研究 10.010.0万万万万华华北制北制北制北制药药股份有限公司股份有限公司股份有限公司股份有限公司 1998199919981999主要开主要开主要开主要开发发者者者者4*4*居室居室居室居室环环境自境
17、自境自境自净净化功能膜的研究化功能膜的研究化功能膜的研究化功能膜的研究 1.51.5万元万元万元万元 同同同同济济大学理科大学理科大学理科大学理科发发展基金展基金展基金展基金 2001.92003.92001.92003.9项项目目目目负责负责人人人人5 5纳纳米米米米级级白碳黑的制白碳黑的制白碳黑的制白碳黑的制备备技技技技术术开开开开发发12.012.0万元万元万元万元 武武武武进进漕漕漕漕桥桥化工厂化工厂化工厂化工厂2003.10-2005.102003.10-2005.10 第第第第 2 2承担者承担者承担者承担者6 6煤泥加煤泥加煤泥加煤泥加压过滤压过滤脱水技脱水技脱水技脱水技术术 1
18、3.013.0万元万元万元万元 山山山山东东煤煤煤煤矿矿莱莱莱莱芜芜机械厂机械厂机械厂机械厂 2004.3-2005.32004.3-2005.3项项目目目目负责负责人人人人国家自然科学基金国家自然科学基金国家自然科学基金国家自然科学基金项项目（目（目（目（NSFCNSFC）项项目批准号目批准号目批准号目批准号/ /学科代学科代学科代学科代码码项项目名称目名称目名称目名称项项目目目目类类型型型型起止日期起止日期起止日期起止日期/ /资资助金助金助金助金额额20473057/20473057/B0305B0305 碳泡沫的碳泡沫的碳泡沫的碳泡沫的结结构控制及其特性研究构控制及其特性研究构控制及其
19、特性研究构控制及其特性研究 项项目目目目负责负责人人人人: :甘礼甘礼甘礼甘礼华华 获资获资助助助助单单位位位位: :同同同同济济大学大学大学大学 面上面上面上面上项项目目目目/ /自由申自由申自由申自由申请项请项目目目目2005-1-12005-1-12007-12-1/2007-12-1/23.0023.00万元万元万元万元20673076/20673076/B0305B0305 手性手性手性手性药药物物物物对对模模模模拟拟生物膜的作用研究生物膜的作用研究生物膜的作用研究生物膜的作用研究 项项目目目目负责负责人人人人: :甘礼甘礼甘礼甘礼华华 获资获资助助助助单单位位位位: :同同同同济济
20、大学大学大学大学 2007-1-12007-1-12009-12-1/2009-12-1/28.0028.00万元万元万元万元上海市科委上海市科委上海市科委上海市科委纳纳米米米米专项专项（SNPCSNPC）项项目批准号目批准号目批准号目批准号 项项目名称目名称目名称目名称项项目目目目类类型型型型起止日期起止日期起止日期起止日期/ /资资助金助金助金助金额额0352nm0940352nm094有序分子薄膜和有序分子薄膜和有序分子薄膜和有序分子薄膜和纳纳米微粒的仿生米微粒的仿生米微粒的仿生米微粒的仿生组组装及其特性研究装及其特性研究装及其特性研究装及其特性研究 项项目目目目负责负责人人人人: :甘
21、礼甘礼甘礼甘礼华华 获资获资助助助助单单位位位位: :同同同同济济大学大学大学大学 重点重点重点重点项项目目目目2004-1-12005-12-31/2004-1-12005-12-31/30.0030.00万元万元万元万元0652nm0300652nm030纳纳米微粒米微粒米微粒米微粒荧荧光复合膜的构筑、特光复合膜的构筑、特光复合膜的构筑、特光复合膜的构筑、特性及性及性及性及应应用研究用研究用研究用研究项项目目目目负责负责人人人人: :甘礼甘礼甘礼甘礼华华 获资获资助助助助单单位位位位: :同同同同济济大学大学大学大学重点重点重点重点项项目目目目2006-9-12008-9-30/2006-9-12008-9-30/70.0070.00万元万元万元万元
