第三章水环境化学PPT课件

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1、第三章第三章 水环境化学水环境化学 Water Environmental Chemistry青海大学生态环境工程学院1水环境化学水环境化学是研究化学物质在天然水体中的是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。污染控制和水资源的保护提供科学依据。2教学要求教学要求理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉

2、淀溶解、溶解、氧化氧化还原、配合作用、絮凝还原、配合作用、絮凝沉降等迁移过程的基本原沉降等迁移过程的基本原理。理。 掌握水体掌握水体pEpE计算，了解计算，了解pEpHpEpH图的制作。图的制作。 掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁移转化的基本原理。移转化的基本原理。 掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策。掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策。 3天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节第一节水中无机污染物的迁移转化第三节第三节水质模型第四节第四节第二节第二节水中有机污染物的迁移转化4第一节第一节 天然水的基

3、本特征及天然水的基本特征及污染物的存在形态污染物的存在形态一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态 三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化5一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征1、天然水的组成2、天然水的性质61 1、天然水的组成、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿过程中，经

4、过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿物质。物质。7（1 1）天然水中的主要离子组成）天然水中的主要离子组成天天然然水水中中常常见见的的八八大大离离子子：K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、MgMg2+2+、HCOHCO3 3- -、NONO3 3- -、ClCl- -、SOSO4 42-2-。常见的八大离子占天然水中离子总量的常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%95%-99%。水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬硬 度度酸酸碱碱 金金 属属阳阳 离离 子子CaCa2+ 2+ MgMg2+2+H

5、H+ +NaNa+ +HCOHCO3 3- - COCO3 32- 2- OH OH- -SOSO4 42 2 Cl Cl- - NONO3 3- -阴阴 离离 子子碱碱 度度酸酸 根根8 除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO2-、NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。 一般水体中的特征离子海水中：一般Na+、Cl-占优势；湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；9矿化过程和矿化度矿化过程和矿化度矿矿化化过过程程：天天然然水水中中主主要要离离子子成成分分的的形形成成过过程程，称称为为矿矿化化过过程；程；矿矿化化度度：矿矿化化过过程程中中进进

6、入入天天然然水水体体中中的的离离子子成成分分的的总总量量，以以总含盐量（总含盐量（TDS-Total dissolved SolidTDS-Total dissolved Solid）表示。）表示。一般天然水中的一般天然水中的TDSTDS可以表示为：可以表示为：TDS=CaTDS=Ca2+2+Mg+Mg2+2+Na+Na+ +K+K+ +Fe+Fe2+2+Al+Al3+3+HCO+HCO3 3- -+SO+SO4 42-2-+Cl+Cl- -+CO+CO3 32-2-+NO+NO3 3- -+PO+PO4 43-3- 10经经常常，近近似似地地天天然然水水中中常常见见主主要要离离子子总总量量可

7、可以以粗粗略略地地作作为为水水的总含盐量（的总含盐量（TDSTDS）: :TDS CaTDS Ca2+ 2+ + Mg+ Mg2+ 2+ + Na+ Na+ + + K+ K+ + + HCO + HCO3 3- - + SO + SO4 42-2- + Cl + Cl- - 11(2)(2)天然水中溶解的金属离子天然水中溶解的金属离子 水溶液中金属离子的表示式常写成水溶液中金属离子的表示式常写成M Mn+n+, ,预示着是简单的水合金属预示着是简单的水合金属阳离子阳离子M(HM(H2 2O)O)x xn n+ +。 它可通过化学反应达到最稳定的状态。酸它可通过化学反应达到最稳定的状态。酸-

8、-碱，沉淀、配合及氧碱，沉淀、配合及氧化化- -还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁: Fe(OH): Fe(OH)2+2+, , Fe(OH)Fe(OH)2+2+, Fe, Fe2 2(OH)(OH)2 24+4+, Fe, Fe3+3+ , , 在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。12（3 3）天然水中溶解的重要气体）天然水中溶解的重要气体 天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷等。天然

9、水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷等。 水表面以水表面以COCO2 2、N N2 2、O O2 2为特征，不流通的深海中为特征，不流通的深海中COCO2 2过饱和、有时还过饱和、有时还有硫化氢。有硫化氢。 气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。 例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L4mg/L13大大气气中中的的气气体体分分子子与与溶溶液液中中同同种种气气体体分分子子间间的的平平衡衡服服从从亨亨利利定定律律，即即一一种种气气体体在在液液体体中中的的溶溶解解度

10、度正正比比于于液液体体所所接接触触的的该该种种气气体体的的分分压压。气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：G(aq)=KG(aq)=KH HPPG G 式中：式中：K KH H各种气体在一定温度下的亨利定律常数；各种气体在一定温度下的亨利定律常数； P PG G各种气体的分压。各种气体的分压。14 在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正（在温度较低时，这个数值很小）。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。 氧在水中的溶解氧在水中的溶解 氧在干燥空气中的含量为20.95%，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的

11、能力是水体的一个重要特征。 藻类的光合作用会放出氧气，但这个过程仅限于白天。 所以水中溶解氧的主要来源有两个：水中藻类的光合作用释放氧气和大气再复氧作用。15例例子子：氧氧在在水水中中的的溶溶解解度度与与水水的的温温度度、氧氧在在水水中中的的分分压压等等有有关关。氧氧在在1.0130101.0130105 5PaPa、2525（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。水水在在2525时时的的蒸蒸汽汽压压为为0.03167100.03167105 5PaPa，由由于于干干空空气气中中氧氧的的含含量量为为20.95%20.95%，所以氧的分压为

12、：所以氧的分压为：=(1.0130-0.03167)10=(1.0130-0.03167)105 50.2095=0.2056100.2095=0.2056105 5PaPa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：OO2 2(aq)= K(aq)= KH HPOPO2 2=1.2610=1.2610-8-80.2056100.2056105 5=2.610=2.610-4-4 mol/L mol/L 氧的分子量为氧的分子量为3232，因此其溶解度为，因此其溶解度为8.32mg/L8.32mg/L。16式中：式中： 用绝对温度用绝对温度 和和 时气体在

13、水中的浓度；时气体在水中的浓度； 溶解热，溶解热，J/mol;J/mol; R R气体常数气体常数8.314J/8.314J/（molKmolK）。）。 因此，若温度从因此，若温度从00上升到上升到3535时，氧在水中的溶解度将从时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L14.74mg/L降低到降低到7.03mg/L7.03mg/L，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的降至零。降至零。 气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由气体溶解度随温度

14、升高而降低，这种影响可由Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：（克拉帕龙）方程式显示出：171819COCO2 2的溶解的溶解 2525时水中时水中COCO2 2 的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中COCO2 2的含量为的含量为0.0314%0.0314%（体积），水在（体积），水在2525时蒸汽压为时蒸汽压为0.031670.03167，COCO2 2的亨的亨利定律常数是利定律常数是3.343.341010-7-7mol/(LPa)( 25)mol/(LPa)( 25)，则，则COCO2 2

15、在水中的溶解度为：在水中的溶解度为：所以：所以： mol/Lmol/L20 (4)(4)水生生物水生生物水水生生生生物物可可直直接接影影响响许许多多物物质质的的浓浓度度，其其作作用用有有代代谢谢、摄摄取取、转转化、存储和释放等。化、存储和释放等。水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。自自养养生生物物利利用用太太阳阳能能或或化化学学能能量量，把把简简单单、无无生生命命的的无无机机物物元元素素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。引进至复杂的生命分子中即组成生命体。异异养养生生物物利利用用自自养养生生物物产产生生的的有有机机物物作

16、作为为能能源源及及合合成成它它自自身身生生命命的原始物质。的原始物质。21生产率生产率：水体产生生物体的能力称为生产率。水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。水水中中营营养养物物通通常常决决定定水水的的生生产产率率，水水生生植植物物需需要要供供给给适适量量C(C(二二氧氧化化碳碳) )、N(N(硝硝酸酸盐盐) )、P(P(磷磷酸酸盐盐及及痕痕量量元元素素)()(如如Fe)Fe)，在在许许多多情情况况下下，P P是限制的营养物是限制的营养物。决定水体中生物的范围及种类的关键物质是决定水体中生物的范围及种类的关键物质

17、是氧氧，氧的缺乏可使许，氧的缺乏可使许多多水水生生生生物物死死亡亡，氧氧的的存存在在能能够够杀杀死死许许多多厌厌氧氧细细菌菌。在在测测定定河河流流及及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。22生物生物( (或生化或生化) )需氧量需氧量BODBOD是另一个水质的重要常数，它是指在一定体积是另一个水质的重要常数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个BODBOD高的水体，不可能很快高的水体，不可能很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。的补充氧气，显然对水生生物是不利的。COCO2 2是由

18、水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类是由水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类生命体的光合作用需要生命体的光合作用需要COCO2 2，由水中有机物降解产生的高水平的，由水中有机物降解产生的高水平的COCO2 2，可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下COCO2 2是一个限制因素。是一个限制因素。23细菌等其他微生物细菌等其他微生物水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；细细菌菌等等微微生生物物关关系系到到水水

19、环环境境自自然然净净化化和和废废水水生生物物处处理理过过程程的的重重要的微生物群体；要的微生物群体；一一般般污污水水处处理理中中，根根据据氧氧化化过过程程需需要要氧氧的的不不同同，分分为为：厌厌氧氧菌菌（油油酸酸菌菌、甲甲烷烷菌菌）、好好氧氧菌菌（醋醋酸酸菌菌、亚亚硝硝酸酸菌菌）、兼兼氧氧菌菌（乳酸菌）；（乳酸菌）；242 2 2 2、 天然水的性质天然水的性质天然水的性质天然水的性质 （1 1）碳酸平衡碳酸平衡 二氧化碳在水中形成酸二氧化碳在水中形成酸, ,可同岩石中的碱性物质发生反应可同岩石中的碱性物质发生反应, ,并可并可以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去以通过沉淀反应变为沉淀物而从水

20、中除去. .在水和生物体之间生物化在水和生物体之间生物化学交换中学交换中, , 溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应, ,对调节天然水的对调节天然水的pHpH和组成有重要作用和组成有重要作用。25CO2 (g) CO2 (aq) +H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32- CaCO3(s)， MgCO3(s)碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免避免pHpH值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合值急剧变；

21、与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。作用、呼吸作用等有关。碳酸盐系统中存在的碳酸盐系统中存在的平衡关系平衡关系2627同理：同理： 以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。 100 CO2+H2CO3 HCO3- CO32- 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 pH28碳酸化合态分布图的理解：碳酸化合态分布图的理解：a a、总体分布态势：、总体分布态势：pH6pH6时，溶液中主要组分是时，溶液中主要组分是H H2 2COCO3 3pHpH在在6-106-10之间时，溶液中主要组分之

22、间时，溶液中主要组分HCOHCO3 3- -pH10.3pH10.3时，溶液中主要组分是时，溶液中主要组分是COCO3 32-2-b b、交界点的意义、交界点的意义： pH = pKpH = pK1 1=6.35=6.35时，时，a a0 0 = a = a1 1 = 0.50 = 0.50 pH = pK pH = pK2 2=10.33=10.33时，时，a a1 1 = a = a2 2 = 0.50 = 0.5029在封闭体系中，在封闭体系中，H H2 2COCO3 3* *、HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-等可随等可随pHpH变化而改变化而改变，但总的碳酸量变，但总的

23、碳酸量cTcT始终保持不变。始终保持不变。对于开放体系，对于开放体系，HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-和和cTcT均随均随pHpH的变化而改变，但的变化而改变，但H H2 2COCO3 3* *总保持与大气相平衡的固定数值。总保持与大气相平衡的固定数值。 因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程的一个微小阶段。的一个微小阶段。30碳酸平衡应用的实例碳酸平衡应用的实例某条河流的某条河流的pH

24、=8.3pH=8.3，总碳酸盐的含量，总碳酸盐的含量C CT T=310=310-3-3molLmolL-1-1。现在有浓度。现在有浓度为为110110-2-2molLmolL-1-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pHpH不不能低于能低于6.76.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3- -，因此可以假设此时HCO3- -=CT=310-3-3molL-1-1，如果排入酸性废水，

25、则将会使河水中的一部分HCO3- -转化为H2CO3* *，即有反应： HCO3- -+H+ +H2CO3* *当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3- -和H2CO3* *。31因为因为K K1 1= =10= =10-6.35-6.35, ,所以此时：所以此时： =10=100.350.35=2.24=2.24所以所以0 0= =0.3086= =0.3086 1 1= =0.6914= =0.6914所以此时所以此时HH2 2COCO3 3* *=0 0C CT T=0.3086310=0.3086310-3-3molLmolL-1-1=0.925810=0.925810

26、-3-3molLmolL-1-1HCOHCO3 3-=-=1 1C CT T=0.6914310=0.6914310-3-3molLmolL-1-1=2.074210=2.074210-3-3molLmolL-1-1加酸性废水到加酸性废水到pH=6.7pH=6.7，有，有0.9258100.925810-3-3molLmolL-1-1的的H H2 2COCO3 3* *生成，故每升河水中要加入生成，故每升河水中要加入0.9258100.925810-3-3molmol的的H H+ +才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为110110-2 -

27、2 molLmolL-1-1的硫酸废水的量的硫酸废水的量V V为：为：V=0.925810V=0.925810-3-3mol/(2110mol/(2110-2-2molLmolL-1-1)=0.0463L=46.3mL)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水最多加入酸性废水46.3mL46.3mL。32（2）天然水的碱度）天然水的碱度和酸度和酸度： 碱度碱度(Alkalinity)(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的全部物质，亦即能接受质子H H+ +的物质的总量。的物质

28、的总量。 组成水中碱度的物质可分为：组成水中碱度的物质可分为： A. A. 强碱，如强碱，如 NaOH NaOH、Ca(OH)Ca(OH)2 2； B. B. 弱碱，如弱碱，如 NH NH3 3、C C6 6H H5 5NHNH2 2； C. C. 强碱弱酸盐，强碱弱酸盐， 如如 NaCO NaCO3 3、NaNa3 3POPO4 4等。等。33举例：举例：我们说碱度和pH是两个不同的概念，可以通过一个例子说明：一般pH反应的是水中氢离子的活泼程度，而碱度是能够与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。例如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。NaH

29、CO3+HCl=NaCl+H2O+CO2NaOH+HCl=NaCl+H2O二者消耗的HCl溶液是相同的，也就是说二者的碱度是相同的，但是他们的pH肯定不相同，应为一个是强碱，一个是弱碱，其中氢离子的活度肯定不相同。34 水的碱度对于水处理，天然水的化学与生物学作用具有重要意义。通常，在水处理中需要知道水的碱度，例如常用铝盐作为絮凝剂去除水中的悬浮物：Al3+3OH-=Al(OH)3(s)。胶体状的Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度。 一般说来，高碱度的水具有较高的pH和较多的溶解固体。35 另外，碱度与生物量之间也存在着关系

30、：简单用下式表示：CO2+H2O+hv(光能)CH2O(表示生物物质的简单形式)+O2HCO3-+H2O+hv(光能)CH2O(表示生物物质的简单形式)+OH-+O2 所以在藻类大量繁殖时，水中CO2消耗很快，以至于不能保持与大气CO2的平衡，此时水中HCO3-代替CO2参与光合作用，造成水中的pH会很高，碱度也很高。甚至大于10。36总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（溶液由黄色变成橙红色（pHpH约约4.34.3），停止滴定，此时所得的），停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。水中各种碱度成分的

31、总和，即加结果，也称为甲基橙碱度。水中各种碱度成分的总和，即加酸至酸至 HCO HCO3 3- -、COCO3 32-2-全部转化为全部转化为COCO2 2。此时溶液的。此时溶液的pHpH约为约为4.34.3。其化学反应的计量关系式如下：其化学反应的计量关系式如下：37因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCOHCO3 3- -和和COCO3 32-2-全部转化为全部转化为COCO2 2。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：的表示式： 总碱度总碱度 = HCO = HCO3 3- - + 2CO

32、 + 2CO3 32-2- +OH +OH- - -H -H+ + 此时，此时，CT=HCT=H2 2COCO3 3* * ，所有的，所有的HCOHCO3 3- - 和和COCO3 32-2- 全部转化为全部转化为HH2 2COCO3 3* * （即（即COCO2 2(aq)(aq)和和H H2 2COCO3 3）38酚酞碱度酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pHpH值降到值降到8.38.3时，表示时，表示OHOH- -被中和，被中和，COCO3 32-2-全部转化为全部转化为HCOHCO3 3- -，得到酚酞，得到酚酞碱度的表达式：碱度的表达式：酚酞碱度酚酞碱度

33、= CO= CO3 32-2- +OH +OH- - - H - H+ + - H - H2 2COCO3 3* * 此时所有的此时所有的COCO3 32-2- 被中和，转化为被中和，转化为HCOHCO3 3- - ，因此又称，因此又称为碳酸盐碱度。为碳酸盐碱度。39苛性碱度苛性碱度：中和水中：中和水中OH-OH-，滴定达到终点时，滴定达到终点时COCO3 32-2-并未反应，这时水并未反应，这时水中碱度为苛性碱度，但不易测得。中碱度为苛性碱度，但不易测得。 苛性碱度苛性碱度= OH= OH- - - HCO - HCO3 3- - - 2 H - 2 H2 2COCO3 3* * - - H

34、H+ + =2酚酞碱度酚酞碱度-总碱度总碱度苛性碱度苛性碱度=2=2（COCO3 32-2-+OH+OH- -H-H2 2COCO3 3* *-H-H+ + ）- -（HCOHCO3 3- -+2CO2CO3 32-2-+OH+OH- -H-H+ + ） =OH=OH- -HCO-HCO3 3- -2H-2H2 2COCO3 3* *-H-H+ + 4041（2 2）天然水的天然水的碱度和碱度和酸度酸度： 酸度酸度(Acidity)(Acidity)是指水中能与强碱发生中和作用的是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出全部物质，亦即放出H H+ +或经过水解能产生或经过水解能产生H H

35、+ +的物质的总的物质的总量。量。组成水中酸度的物质可分为：组成水中酸度的物质可分为： A. A. 强酸，如强酸，如 HClHCl、H H2 2SOSO4 4； B. B. 弱酸，如弱酸，如 COCO2 2、H H2 2COCO3 3、各种有机酸等；、各种有机酸等； C. C. 强酸弱碱盐，强酸弱碱盐， 如如 FeClFeCl、AlAl2 2（SOSO4 4）3 3等。等。 42有反应：有反应：OH- + H+ H2O OH- + H2CO3* HCO3-+H2OOH- + HCO3- CO32-+H2O水的酸度对于水处理具有重要意义，对于酸性废水，常需要测定水中的酸度以确定需要加入水中的石灰

36、或其他化学药剂的量。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,得到无机酸度。43无机酸度：无机酸度：以甲基橙为指示剂，滴定到以甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.3pH=4.3。 无机酸度无机酸度 = H = H+ + - HCO - HCO3 3- - - 2CO - 2CO3 32-2- -OH -OH- - 无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度（pH=4.3pH=4.3）。此时溶液中总碳酸盐为）。此时溶液中总碳酸盐为CT=HCT=H2 2COCO3 3* * ，所，所有的有的HH+ + 被被OHO

37、H- -中和。中和。 以酚酞为指示剂滴定到以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3pH=8.3，得到游离，得到游离COCO2 2酸度。酸度。44无机酸度：无机酸度：以甲基橙为指示剂，滴定到以甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.3pH=4.3。 无机酸度无机酸度 = H = H+ + - HCO - HCO3 3- - - 2CO - 2CO3 32-2- -OH -OH- - 无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度（无机酸度，又称为矿物酸度，或者甲基橙酸度（pH=4.3pH=4.3）。）。此时溶液中总碳酸盐为此时溶液中总碳酸盐为C CT T=H=H2 2COCO3 3* * ，所有的，所有的HH+ +

38、被被OHOH- -中和。中和。 以酚酞为指示剂滴定到以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3pH=8.3，得到游离，得到游离COCO2 2酸度。酸度。COCO2 2酸度酸度=H+ +H2 2CO3 3* *-CO3 32-2-OH- -（酚酞酸度）（酚酞酸度）此时此时溶液中总碳酸盐为CT T=HCO3 3- -，所有的H2 2CO3 3* *被OH- -中和，因此称为二氧化碳酸度。或称为酚酞酸度。45总酸度应在pH=10.8处得到。但此时滴定曲线无明显突跃，难以选择适合的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。同样也根据溶液质子平衡条件，得到总酸度：总酸度总酸度= =H+HCO3-+2H2CO3*

39、-OH-总酸度总酸度=2CO=2CO2酸度酸度-无机酸度无机酸度=2（H+H2CO3*-CO32-OH-）- -（H+-HCO3-2CO32-OH-）=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-46碱度和酸度计算关系式的推导。碱度和酸度计算关系式的推导。在化学计量点pH=4.3（pH CO2）:水中所有碳酸盐类都要转化为H2CO3*，此时一个HCO3-需要消耗1个H+，一个CO32-需要消耗2个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：H+=HCO3-+2CO32-+OH-滴定前，如果上式右侧左侧，则存在总碱度，而当上式右侧左侧，存在矿物酸度，并得到其计算公式：总碱度总碱度= HCO3

40、-+2CO32-+OH-H+矿物酸度矿物酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-47在化学计量点pH=8.3（pH HCO3-）:水中所有碳酸盐类都要转化为HCO3-，此时一个H2CO3*能够提供1个H+，一个CO32-需要消耗1个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：H+H2CO3*=CO32-+OH-滴定前，如果上式右侧左侧，则存在碳酸盐碱度，而当上式右侧左侧，存在二氧化碳酸度，并得到其计算公式：碳酸盐碱度碳酸盐碱度= CO32-+OH-H+-H2CO3*二氧化碳酸度二氧化碳酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-48在化学计量点pH=10.8（pH CO32-）:水中所有

41、碳酸盐类都要转化为CO32-，此时一个HCO3-能够提供1个H+，一个H2CO3*能够提供2个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：H+HCO3-+2H2CO3*=OH-滴定前，如果上式右侧左侧，则存在苛性碱度，而当上式右侧7pH7时，以时，以CuCu2+2+、CuOHCuOH+ +形态为主；当形态为主；当pH8pH8以上时，则以上时，则Cu(OH)Cu(OH)2 2、Cu(OH)Cu(OH)3 3- -、CuCOCuCO3 3及及Cu(COCu(CO3 3) )2 22-2-等铜形态逐渐增多。等铜形态逐渐增多。 迁移转化方式：水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合迁移

42、转化方式：水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中。铜离子，使铜最终进入底部沉积物中。66（7 7）锌（）锌（ZnZn）来源：各种工业废水的排放。来源：各种工业废水的排放。存在形态：天然水中锌以存在形态：天然水中锌以ZnZn2+2+状态存在，但在天然水的状态存在，但在天然水的pHpH范围内，范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)Zn(OH)n n(n-2)(n-2)，还可与水中的，还可与水中的C1C1- -、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。 迁移转化方式：锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，

43、或生成化学沉积迁移转化方式：锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1 1万倍。水生生物万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达达10103 310105 5倍。倍。 67（8 8）铊（）铊（TlTl）来源：铊主要是从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。来源：铊主要是从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。 存在形态：以存在形态：以TlTl2 2O O和和TlTl2 2O O3 3的形式存在于水中。的形式存在于水中。 迁移转化方

44、式：迁移转化方式：TlTl2 2O O溶于水，生成水合物溶于水，生成水合物TlOHTlOH，其溶解度很高，并且，其溶解度很高，并且有很强的碱性。有很强的碱性。TlTl2 2O O3 3几乎不溶于水，但可溶于酸。可在有机体内积几乎不溶于水，但可溶于酸。可在有机体内积蓄。蓄。68（9 9）镍（）镍（NiNi）来源：岩石风化，镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的工业排放废水来源：岩石风化，镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的工业排放废水等。等。存在形态：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物存在形态：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解于水。的形式溶解于水。 迁移转化方式

45、：水中镍可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最迁移转化方式：水中镍可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中，沉积物中镍的含量为水中的终迁移到底部沉积物中，沉积物中镍的含量为水中的3.89.23.89.2万倍。万倍。水中的水生生物也能富集镍。水中的水生生物也能富集镍。 69（1010）铍（）铍（BeBe）来源：主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。来源：主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。 存在形态：一般在接近中性或酸性的天然水中以存在形态：一般在接近中性或酸性的天然水中以BeBe2+2+形态存在为主；形态存在为主；当水体当水体pH7.8pH7

46、.8时，则主要以不溶的时，则主要以不溶的BeBe（OHOH）2 2形态存在。形态存在。迁移转化方式：不溶的迁移转化方式：不溶的BeBe（OHOH）2 2形态存在，并聚集在悬浮物表面，形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。沉降至底部沉积物中。 70三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化1 1、水中营养元素、水中营养元素 水中的水中的N N，P P，C C，O O和微量元素如和微量元素如FeFe，MnMn，ZnZn是湖泊等水体中生是湖泊等水体中生物的必需元素。物的必需元素。 近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营

47、养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。内积累营养物有着非常直接的关系。712 2、水体富营养化、水体富营养化7273 富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的自然现象。湖泊由贫营养湖演变成富营养湖，进而发展成沼泽地自然现象。湖泊由贫营养湖演变成富营养湖，进而发展成沼泽地和旱地，在自然条件下，这一历程需几万年至几十万年。但如受和旱地，在自然条件下，这一历程需几万年至几十万年。但如受氮、磷等植物营养性物质污染后，可以使富营养化进程大大地加氮、磷等植物营养性物质污染后，可以使富营养化进程大大地加速。这种演变同样可发生在近海、

48、水库甚至水流速度较缓慢的江速。这种演变同样可发生在近海、水库甚至水流速度较缓慢的江河。河。 eg eg：赤潮：赤潮74定义：定义：是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。 分为：分为：天然富营养化天然富营养化和和人为富营养化人为富营养化。引起原因：引起原因：由磷、氮的化合物过多排放，铁、

49、锰等微由磷、氮的化合物过多排放，铁、锰等微量元素及有机化合物的含量大大增加而引起水体中某些浮量元素及有机化合物的含量大大增加而引起水体中某些浮游植物、原生动物或细菌爆发性增殖或高度聚集游植物、原生动物或细菌爆发性增殖或高度聚集 。 75湖水营养化程度判定标准：湖水营养化程度判定标准：总磷：是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。总磷：是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。总氮：是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。总氮：是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。叶绿素含量：是指水体中绿色物质的含量。叶绿素含量：是指水体中绿色物质的含量。

50、一般总磷超过一般总磷超过0.02mg/L0.02mg/L，无机态氮超过，无机态氮超过0.3mg/L,0.3mg/L,即处于危险状态。即处于危险状态。 通常使用通常使用N/PN/P值的大小来判断湖泊的富营养状况。当值的大小来判断湖泊的富营养状况。当N/PN/P值大于值大于100100时，属贫营养湖泊状况。其值小于时，属贫营养湖泊状况。其值小于1010时，则认为属富营养状况。时，则认为属富营养状况。 76富营养化发生机制：富营养化发生机制： （1 1）流域污染物排入湖泊流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键是湖泊富营养化发生最关键的因素之一的因素之一 （2 2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化

51、）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化； 湖水湖水pHpH值、溶解氧下降、值、溶解氧下降、COCO2 2 （3 3）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化； 浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转变为以藻类为主为主转变为以藻类为主 （4 4）湖泊内源营养物质的释放）湖泊内源营养物质的释放77富营养化的防治：富营养化的防治：1 1、减少污染源、减少污染源2 2、污水中氮、磷的去除。、污水中氮、磷的去除。 除氮：物理化学法（氯气法、吹脱法和选择性离子交换法去除氨态氮和除氮：物理化学法（氯气法

52、、吹脱法和选择性离子交换法去除氨态氮和生物脱氮技术。生物脱氮技术。 除磷：物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法除磷：物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法( (生物诱导的化学沉淀作生物诱导的化学沉淀作用和生物积磷作用：底泥微生物的代谢作用，使微环境发生变化，废水中用和生物积磷作用：底泥微生物的代谢作用，使微环境发生变化，废水中的溶解性磷酸盐转化为难溶化合物而沉积在污泥上的溶解性磷酸盐转化为难溶化合物而沉积在污泥上) )。78第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式二、水中胶体颗粒物聚集的基本

53、原理和方式三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀四、氧化四、氧化还原还原五、配合作用五、配合作用79无无机机污污染染物物，特特别别是是重重金金属属和和准准金金属属等等污污染染物物，一一旦旦进进入入水水环环境境，不不能被生物降解能被生物降解; ;主主要要通通过过吸吸附附解解吸吸、沉沉淀淀溶溶解解、氧氧化化还还原原、配配合合作作用用、胶胶体体形形成成等等一一系系列列物物理理化化学学作作用用进进行行迁迁移移转转化化，参参与与和和干干扰扰各各种种环环境境化化学学过过程和物质循环过程；程和物质循环过程；最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的潜

54、在危害。80一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移1 1、水中颗粒物的类别、水中颗粒物的类别（1 1）矿物微粒和粘土矿物）矿物微粒和粘土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物81一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移1 1、水中颗粒物的类别、水中颗粒物的类别（1 1）矿矿物物微微粒粒和和粘粘土土矿矿物物：都都是是原原生生岩岩石石在在风风化化过过程程中中形成的。形成的。矿矿物物微微粒粒（非非粘粘土土矿矿物物）：天天然然水水中中常常见见为为石石英英(SiO(SiO2 2) )、长长石石(KalSi(KalSi

55、3 3O O8 8) )等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。粘粘土土矿矿物物：天天然然水水中中常常见见为为云云母母、蒙蒙脱脱石石、高高岭岭石石，层层状状结结构构，易易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集体。于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集体。82（2 2）金金属属水水合合氧氧化化物物：铝铝、铁铁、锰锰、硅硅等等金金属属的的水水合合氧氧化化物物在在天天然然水水中中以以无无机机高高分分子子及及溶溶胶胶等等形形态态存存在在，在在水水环环境境中中发发挥重要的胶体化学作用。挥重要的胶体化学作用。天然水中几种重要的

56、容易形成金属水合氧化物的金属：天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属：铝铝在在岩岩石石和和土土壤壤中中是是大大量量元元素素，在在天天然然水水中中浓浓度度低低，不不超超过过0.1mg/L0.1mg/L。铝铝水水解解，主主要要形形态态A Al l3+3+、Al(OH)Al(OH)2+2+、AlAl2 2(OH)(OH)2 24+4+、Al(OH)Al(OH)2 2+ +、Al(OH)Al(OH)3 3和和Al(OH)Al(OH)4 4，随随pHpH值值变变化化而而改改变变形形态态浓浓度度比比例例。一一定定条条件件下下会会发发生生聚聚合合，生生成多核配合物或无机高分子，最终生成成多核配合物或

57、无机高分子，最终生成Al(OH)Al(OH)3 3 n n的无定形沉淀物。的无定形沉淀物。83 铁铁是是广广泛泛分分布布元元素素，水水解解反反应应和和形形态态与与铝铝类类似似。在在不不同同pHpH值值下下，Fe()Fe()的的存存在在形形态态是是FeFe3+3+、Fe(OH)Fe(OH)2+2+、Fe(OH)Fe(OH)2 2+ +、FeFe2 2(OH)(OH)2 24+4+和和Fe(OH)Fe(OH)3 3。固固体体沉沉淀淀物物可可转转化化为为FeOHFeOH的的不不同同晶晶形形物物。同同样样，它它也也可可以以聚聚合合成成为为无机高分子和溶胶。无机高分子和溶胶。 锰锰与与铁铁类类似似，其其

58、丰丰度度虽虽然然不不如如铁铁，溶溶解解度度比比铁铁高高，也也是是常常见见的的水水合金属氧化物。合金属氧化物。 硅硅酸酸的的单单体体H H4 4SiOSiO4 4，若若写写成成Si(OH)Si(OH)4 4，则则类类似似于于多多价价金金属属，是是一一种种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。所所有有的的金金属属水水合合氧氧化化物物都都能能结结合合水水中中微微量量物物质质，同同时时其其本本身身又又趋趋向向于结合在矿物微粒和有机物的界面上于结合在矿物微粒和有机物的界面上。84（3 3）腐殖质：）腐殖质： 属于芳香族化合物，有机

59、弱酸性，分子量从属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从700-200000700-200000不等；不等； 带带负负电电的的高高分分子子弱弱电电解解质质，其其形形态态构构型型与与官官能能团团（羧羧基基、羰羰基基、羟羟基基）的离解程度有关。的离解程度有关。 在在pHpH较较高高的的碱碱性性溶溶液液中中或或离离子子强强度度低低的的条条件件下下，溶溶液液中中的的OHOH- -将将腐腐殖殖质质理理解解出出的的H H+ +中中和和掉掉，因因而而分分子子间间的的负负电电性性增增强强，排排斥斥力力增增加加，亲亲水水性性强强，趋趋于溶解于溶解。 在在pHpH较较低低的的酸酸性性溶溶液液（H H+ +多多，正正

60、电电荷荷多多），或或有有较较高高浓浓度度的的金金属属阳阳离离子子存存在在时时，各各官官能能团团难难于于离离解解而而电电荷荷减减少少，高高分分子子趋趋于于卷卷缩缩成成团团，亲亲水水性性弱弱，因而因而趋于沉淀或凝聚趋于沉淀或凝聚。85（4 4）水体悬浮沉积物：）水体悬浮沉积物： 天天然然水水体体中中各各种种环环境境胶胶体体物物质质相相互互作作用用结结合合成成聚聚集集体体，即即为为水水中中悬悬浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。 一一般般悬悬浮浮沉沉积积物物是是以以矿矿物物微微粒粒，特特别别是是粘粘土土矿矿物物为为核

61、核心心骨骨架架，有有机机物物和和金金属属水水合合氧氧化化物物结结合合在在矿矿物物微微粒粒表表面面上上，成成为为各各微微粒粒间间的的粘粘附附架架桥桥物物质质，把把若若干干微微粒粒组组合合成成絮絮状状聚聚集集体体（聚聚集集体体在在水水体体中中的的悬悬浮浮颗颗粒粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。86（5 5）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。表

62、现，起类似的作用。872 2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用主要有主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸附表面吸附、离子交换吸附、专属吸附三种类型。三种类型。（1 1）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学变化，发生的关键）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能。是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能。 表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体内部，表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体内部，某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，

63、但是在胶体表面上，分某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，但是在胶体表面上，分子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而产生了所谓的子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而产生了所谓的表面能。表面能。 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。它是属于一种物理吸附。88（2 2）离离子子交交换换吸吸附附：是是一一种种物物理理

64、化化学学吸吸附附，主主要要是是胶胶体体对对各各种种介质离子的吸附，曾有人称之为介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附极性吸附”。 一一般般情情况况下下，环环境境中中大大部部分分胶胶体体（包包括括粘粘土土矿矿物物、有有机机胶胶体体、含含水水氧氧化化物物等等）带带负负电电荷荷，容容易易吸吸附附各各种种阳阳离离子子，在在吸吸附附过过程程中中，胶胶体体每每吸吸附附一一部部分分阳阳离离子子，同同时时也也放放出出等等量量的的其其他他阳阳离离子子，因因此此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。89特特征征：这这种种吸吸附附是是一一种种可可逆逆反反应应

65、，能能够够迅迅速速达达到到平平衡衡。不不受受温温度度影影响响，酸酸碱碱条条件件下下均均可可进进行行，其其交交换换吸吸附附能能力力与与溶溶质质的的性性质质、浓浓度度及及吸吸附附剂剂性性质质等等有有关关。对对于于那那些些具具有有可可变变电电荷荷表表面面的的胶胶体体，当当体体系系pHpH高高时时，带带负负电电荷荷时时就可以进行交换吸附。就可以进行交换吸附。离离子子交交换换吸吸附附对对于于从从概概念念上上解解释释胶胶体体颗颗粒粒表表面面对对水水合合金金属属离离子子的的吸吸附附是是有有用用的的，但但是是对对于于那那些些在在吸吸附附过过程程中中表表面面电电荷荷改改变变符符号号，甚甚至至可可使使离离子子化化

66、合合物物吸吸附附在在同同号号电电荷荷的的表表面面上上的的现现象象无无法法解解释释。因因此此，近近年年来来有有学学者者提提出出了专属吸附作用。了专属吸附作用。90 （3 3）专专属属吸吸附附：是是指指吸吸附附过过程程中中，除除了了化化学学键键的的作作用用外外，尚尚有有加加强强的的憎憎水水键键和和范范德德华华力力或或氢氢键键在在起起作作用用。专专属属吸吸附附作作用用不不但但可可使使表表面面电电荷荷改改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在在水水环环境境中中，配配合合离离子子、有有机机离离子子、有有机机高高分分子子和和无无机机高高分分子

67、子的的专专属属吸吸附附作作用用特特别别强强烈烈。例例如如，简简单单的的AlAl3+3+、FeFe3+3+高高价价离离子子并并不不能能使使胶胶体体电电荷荷因因吸吸附附而而变变号号，但但其其水水解解产产物物却却可可达达到到这这种种效效果果，这这就就是是发发生生专专属属吸吸附附的的结结果果。专专属属吸吸附附的的离离子子不不能能被被通通常常提提取取交交换换性性阳阳离离子子的的提提取取剂剂提提取取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。91专专属属吸吸附附的的一一特特点点是是它它在在中中性性表表面面甚甚至至在在与与吸吸附附离离子子带带

68、相相同同电电荷荷符符号号的的表表面面也也能能进进行行吸吸附附作作用用。例例如如，水水锰锰矿矿对对碱碱金金属属(K(K、Na)Na)的的吸吸附附作作用用属属于于离离子子交交换换吸吸附附，而而对对于于CoCo、CuCu、NiNi等等过过渡渡金金属属元元素素离离子的吸附则属于专属吸附。子的吸附则属于专属吸附。下下表表列列出出水水合合氧氧化化物物对对重重金金属属离离子子的的专专属属吸吸附附机机理理与与交交换换吸吸附附的的区别。区别。水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目项目非专属吸附非专属吸附专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号发生吸

69、附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用金属离子所起的作用吸附时所发生的反应吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的发生吸附时要求体系的pHpH值值吸附发生的位置吸附发生的位置反离子反离子阳离子交换阳离子交换 零电位点零电位点扩散层扩散层、0 0、+ +配位离子配位离子配位体交换配位体交换任意值任意值内层内层注：本表摘自陈静生主编，注：本表摘自陈静生主编，19871987。923 3、9394影响吸附的因素影响吸附的因素1 1、溶液、溶液pHpH值值一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pHpH升高而增大。当溶液升高而增大。当溶液pHpH超过某元素临界超过某元素临

70、界pHpH时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。95影响吸附的因素影响吸附的因素2 2、颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响、颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。3 3、温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生、温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。影响。964 4、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放-属于二次污染问题属

71、于二次污染问题 诱发释放的主要因素有： 97二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式1 1、概述、概述胶胶体体颗颗粒粒的的聚聚集集亦亦可可称称为为凝凝聚聚或或絮絮凝凝。一一般般把把由由电电介介质质促促成成的的聚聚集集称称为为凝凝聚聚，而而由由聚聚合合物物促促成成的的聚聚集集称称为为絮絮凝凝。在在讨讨论论聚聚集集的的化化学学概念时，这两个名词常交换使用。概念时，这两个名词常交换使用。胶胶体体颗颗粒粒长长期期处处于于分分散散状状态态还还是是相相互互作作用用聚聚集集结结合合成成为为更更粗粗粒粒子子，决决定定着着水水体体中中胶胶体体颗颗粒粒及及其其上上面面的的污污染

72、染物物的的粒粒度度分分布布变变化化规规律律，影影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。98 2 2、胶体稳定性理论（、胶体稳定性理论（DLVODLVO理论）理论）99100 3 3、异体凝聚理论、异体凝聚理论适用于处理物质本性不同、粒径不等、适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。 异体凝聚理论的异体凝聚理论的主要论点主要论点为：为：如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，

73、则位能曲线上的能峰高如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。101 天天然然水水环环境境中中到到的的颗颗粒粒聚聚集集方方式式，大大体体可可概概括括如如下下：（自学）（自学）1 1）压压缩缩双双电电层层凝凝聚聚：由由于于水水中中电电解解质质浓浓度度增增大大而而离离

74、子子强强度度升升高高，压压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。2 2）专专属属吸吸附附凝凝聚聚：胶胶体体颗颗粒粒专专属属吸吸附附异异电电的的离离子子化化合合态态，降降低低表表面面电电位位，即即产产生生电电中中和和现现象象，使使颗颗粒粒脱脱稳稳而而凝凝聚聚。这这种种凝凝聚聚可可以以出出现现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。3 3）胶胶体体相相互互凝凝聚聚：两两种种电电荷荷符符号号相相反反的的胶胶体体相相互互中中和和而而凝凝聚聚，或或者者其中一种电荷很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。其中一种

75、电荷很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。1024 4）“边对面边对面”絮凝：絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面负电荷而边粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面负电荷而边缘正电荷，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的缘正电荷，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边边对边”、”面对面面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝主要方的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝主要方式。式。5 5）第二极小值絮凝：）第二极小值絮凝：在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值在

76、一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。1036) 6) 聚聚合合物物粘粘结结架架桥桥絮絮凝凝：胶胶体体微微粒粒吸吸附附高高分分子子电电解解质质而而凝凝聚聚，

77、属属于于专专属属吸吸附附类类型型，主主要要是是异异电电中中和和作作用用。不不过过，即即使使负负电电胶胶体体颗颗粒粒也也可可吸吸附附非非离离子子型型高高分分子子或或弱弱阴阴离离子子型型高高分分子子，这这也也是是异异体体凝凝聚聚作作用用。此此外外，聚聚合合物物具具有有链链状状分分子子，它它也也可可以以同同时时吸吸附附在在若若干干个个胶胶体体微微粒粒上上，在在微微粒粒之之间间架架桥桥粘粘结结，使使它它们们聚聚集集成成团团。这这时时，胶胶体体颗颗粒粒可可能能并并未未完完全全脱脱稳稳，也也是是借借助助于于第第三三者者的的絮絮凝凝现现象象。如如果果聚聚合合物物同同时时可可发发挥挥电电中中和和及及粘粘结结架

78、架桥桥作用，就表现出较强的絮凝能力。作用，就表现出较强的絮凝能力。7) 7) 无无机机高高分分子子的的絮絮凝凝：无无机机高高分分子子化化合合物物的的尺尺度度远远低低于于有有机机高高分分子子，它它们们除除对对胶胶体体颗颗粒粒有有专专属属吸吸附附电电中中和和作作用用外外，也也可可结结合合起起来来在在较较近近距距离离起粘结架桥作用，当然，它们要求颗粒在适当脱稳后才能粘结架桥。起粘结架桥作用，当然，它们要求颗粒在适当脱稳后才能粘结架桥。1048) 8) 絮絮团团卷卷扫扫絮絮凝凝：已已经经发发生生凝凝聚聚或或絮絮凝凝的的聚聚集集体体絮絮团团物物，在在运运动动中中以以其其巨巨大大表表面面吸吸附附卷卷带带胶

79、胶体体微微粒粒，生生成成更更大大絮絮团团，使使体体系系失失去去稳稳定定而沉降。而沉降。9) 9) 颗颗粒粒层层吸吸附附絮絮凝凝：水水溶溶液液透透过过颗颗粒粒层层过过滤滤时时，由由于于颗颗粒粒表表面面的的吸吸附附作作用用，使使水水中中胶胶体体颗颗粒粒相相互互接接近近而而发发生生凝凝聚聚或或絮絮凝凝。吸吸附附作作用用强强烈烈时时，可可对对凝凝聚聚过过程程起起强强化化作作用用，使使在在溶溶液液中中不不能能凝凝聚聚的的颗颗粒粒得得到到凝凝聚。聚。10) 10) 生生物物絮絮凝凝：藻藻类类、细细菌菌等等微微小小生生物物在在水水中中也也具具有有胶胶体体性性质质，带带电电荷荷，可可以以发发生生凝凝聚聚。特特

80、别别是是它它们们往往往往可可以以分分泌泌出出某某种种高高分分子子物物质质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。105 实实际际水水环环境境中中，上上述述种种种种凝凝聚聚、絮絮凝凝方方式式并并不不是是单单独独存存在在，往往往往是是数数种种方方式式同同时时发发生生，综综合合发发挥挥聚聚集集作作用用。悬悬浮浮沉沉积积物物是是最最复复杂杂的的综综合合絮絮凝凝体体，其其中中的的矿矿物物微微粒粒和和粘粘土土矿矿物物、水水合合金金属属氧氧化化物物和和腐腐殖殖质质、有有机机物物等等相相互互作作用用，几几乎囊括了上述十种聚集方式。乎囊括了上述十种聚集方式。106三、溶解和沉淀三、溶解

81、和沉淀 一一般般金金属属化化合合物物在在水水中中迁迁移移能能力力，直直观观地地可可以以用用溶溶解解度度来来衡衡量量。溶溶解解度度小小者者，迁迁移移能能力力小小。溶溶解解度度大大者者，迁迁移移能能力力大大。不不过过，溶溶解解反反应应时时常常是是一一种种多多相相化化学学反反应应，在在固固液液平平衡衡体体系系中中，一一般般需需用用溶溶度度积积来来表表征征溶溶解解度度。天天然然水水中中各各种种矿矿物物质质的的溶溶解解度度和和沉沉淀淀作作用用也也遵遵守溶度积原则。溶解度小于守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g0.01g/100g水的物质称为水的物质称为“难溶物难溶物”。 在在溶溶解解和和沉沉淀淀

82、现现象象的的研研究究中中，平平衡衡关关系系和和反反应应速速率率两两者者都都是是重重要要的的。知知道道平平衡衡关关系系就就可可预预测测污污染染物物溶溶解解或或沉沉淀淀作作用用的的方方向向，并并可可以以计计算算平平衡衡时时溶溶解解或或沉沉淀淀的的量量。但但是是经经常常发发现现用用平平衡衡计计算算所所得得结结果果与与实实际际观观测测值值相相差差甚甚远远，造造成成这这种种差差别别的的原原因因很很多多，但但主主要要是是自自然然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。107 下下面面着着重重介介绍绍金金属属氧氧化化物物、氢氢氧氧化化物物、硫硫化化物物、碳

83、碳酸酸盐盐及及多多种种成成分分共存时的溶解共存时的溶解沉淀平衡问题。沉淀平衡问题。108增加溶解性增加溶解性109110考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。eg:在在25固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s) + 2H+Pb2+H2O lg*Ks0 =12.7PbO(s) + H+PbOH+ lg*Ks1=5.0PbO(s) + H2OPb(OH)20 lgKs2 = 4.4PbO(s) + 2H2OPb(OH)3 + H+ lg*Ks3 = 15.4根据上式，

84、根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和和Pb(OH)3作为作为pH值函数的特征线分别值函数的特征线分别有斜率有斜率2、1、0和和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图，把所有化合态都结合起来，可以得到图311（187页）页）中包围着阴影区域的线。因此，中包围着阴影区域的线。因此，Pb()T在数值上可由下式得出：在数值上可由下式得出：Pb()T = *Ks0H+2 + *Ks1H+ + Ks2 + *Ks3H+11111121132 2、硫化物（一般溶解度很小）、硫化物（一般溶解度很小）金金属属硫硫化化物物是是比比氢氢氧氧化化物物溶溶度度积积更更小小的的一一类类难难溶溶沉沉淀淀物物

85、，重重金金属属硫硫化化物物在在中中性性条条件件下下实实际际上上是是不不溶溶的的，因因此此天天然然水水中中若若有有S S2-2-存存在在，则则许许多多重重金金属属都都能能和和其其结结合合沉沉淀淀。只只要要水水环环境境中中存存在在S2-，几几乎乎所所有有的的重金属均可以从水体中除去。重金属均可以从水体中除去。在在盐盐酸酸中中FeFe、MnMn和和CdCd的的硫硫化化物物是是可可溶溶的的，而而NiNi和和CoCo的的硫硫化化物物是是难难溶的。溶的。CuCu、HgHg、PbPb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。的硫化物只有在硝酸中才能溶解。114水水环环境境中中S S2-2-的的平平衡衡非非常常重重要要。

86、主主要要通通过过水水中中有有H H2 2S S存存在在时时，溶溶于于水水中中气气体呈二元酸状态，其分级电离为：体呈二元酸状态，其分级电离为：H H2 2S S（g g）H H+ + + HS + HS K K1 1 = 8.910 = 8.9108 8HSHSH H+ + + S + S2 2 K K2 2 = 1.310 = 1.3101515两者相加可得：两者相加可得：H H2 2S2HS2H+ + + S + S2 2K K1212 = H = H+ + 2 2SS2 2 / H / H2 2S = KS = K1 1KK2 2 = 1.1610 = 1.16102222 在在饱饱和和水

87、水溶溶液液中中，H H2 2S S浓浓度度总总是是保保持持在在0.1mol/L0.1mol/L，因因此此可可认认为为饱饱和和溶液中溶液中H H2 2S S分子浓度也保持在分子浓度也保持在0.1mol/L0.1mol/L，代入上式得：，代入上式得：HH+ + 2 2SS2 2 = 1.1610 = 1.161022220.1 = 1.16100.1 = 1.16102323 = K = Kspsp 由由于于H H2 2S S在在纯纯水水溶溶液液中中的的二二级级电电离离甚甚微微，故故可可根根据据一一级级电电离离，近近似似认为认为HH+ + = HS = HS ，可求得此溶液中，可求得此溶液中SS2

88、 2 浓度：浓度：SS2 2 = K = Kspsp / H / H+ + 2 2 = 1.1610= 1.16102323 / (8.910 / (8.9109 9) = 1.310) = 1.3101515mol / Lmol / L115 在任一在任一pHpH值的水中，则值的水中，则SS2 2 = 1.1610 = 1.16102323 / H / H+ + 2 2 溶溶液液中中促促成成硫硫化化物物沉沉淀淀的的是是S S2 2，若若溶溶液液中中存存在在二二价价金金属属离离子子MeMe2+2+，则则有：有：MeMe2+2+SS2 2 = K = Kspsp 因因此此在在硫硫化化氢氢和和硫硫

89、化化物物均均达达到到饱饱和和的的溶溶液液中中，可可算算出出溶溶液液中中金金属属离离子饱和浓度为：子饱和浓度为：MeMe2+2+ = K = Kspsp / S / S2 2 = K = KspspHH+ + 2 2 / K / Kspsp = K= KspspHH+ + 2 2 / (0.1K / (0.1K1 1KK2 2) )例如：天然水中例如：天然水中SS2-2-=10=10-10-10mol/Lmol/L，CuSCuS的溶度积的溶度积=6.310=6.310-36-36则天然水中则天然水中CuCu2+2+=6.310=6.310-36-36/S/S2-2-=6.310=6.310-26

90、-26mol/Lmol/L1163碳酸盐碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解。例如：蒸馏水中分压越大，越有利于溶解。例如：蒸馏水中pbCO3溶解度为溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。在在Me2+H2OCO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH直接参与沉淀反应

91、，同时直接参与沉淀反应，同时CO2还还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待在对待Me2+CO2H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：体系的多相平衡时，主要区别两种情况：对大气封对大气封闭的体系闭的体系(只考虑固相和溶液相，把只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理当作不挥发酸类处理)；除固相和除固相和液相外还包括气相液相外还包括气相(含含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以下面以CaCO3为例作一介绍。为例作

92、一介绍。117118(1)(1)封闭体系封闭体系( (例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中) )CCT T= =常数，常数，CaCOCaCO3 3的溶解度：的溶解度：CaCOCaCO3 3(s)Ca(s)Ca2+2+CO+CO3 32 2K Kspsp=Ca=Ca2+2+COCO3 32 2=10=108.328.32 Ca Ca2+2+=K=Kspsp/CO/CO3 32 2=K=Kspsp/(C/(CT T2 2) )由由于于对对任任何何pH都都是是已已知知，据据上上式式，可可得得出出随随pH变变化化Ca2+的的饱饱和和平平衡衡值值。对对任任

93、何何与与MeCO3(s)平衡的平衡的Me2+都可写出类似方程，并可给出都可写出类似方程，并可给出lgMe2+对对pH值曲线图。值曲线图。119120 CaCOCaCO3 3(s)(s)在纯水中的溶解在纯水中的溶解 121122123四、氧化四、氧化还原还原1 1、概述、概述（1 1）水水环环境境中中的的氧氧化化- -还还原原是是由由许许多多无无机机物物、有有机机物物氧氧化化- -还还原原单单一一体系参与的复杂过程；体系参与的复杂过程；（2 2）水水体体中中氧氧化化还还原原的的类类型型、速速率率和和平平衡衡，在在很很大大程程度度上上决决定定了了水水中主要溶质的存在形态和性质；中主要溶质的存在形态

94、和性质；（3 3）许许多多重重大大的的氧氧化化还还原原反反应应都都是是在在微微生生物物的的作作用用下下进进行行的的，细细菌菌等微生物能使分子氧与有机质反应，这是对污水进行生物处理的基础。等微生物能使分子氧与有机质反应，这是对污水进行生物处理的基础。（4 4）水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过程有关。）水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过程有关。 本节重点讲述：电子活度、氧化还原电位计算、本节重点讲述：电子活度、氧化还原电位计算、pE-pHpE-pH图制作等。图制作等。1241252 2、天然环境中的氧化剂和还原剂、天然环境中的氧化剂和还原剂 自自然然界界中中，大大部部分分物物质质以以氧氧化化态态

95、存存在在，极极少少部部分分以以还还原原态态存存在在。而而且且氧氧原原子子占占地地壳壳总总量量的的47%47%，是是最最主主要要成成分分，决决定定自自然然界界氧氧化化态态物质占多数。物质占多数。氧氧化化态态：如如地地壳壳表表面面的的风风化化壳壳、土土壤壤、沉沉积积物物中中的的矿矿物物，都都是是以以氧化态存在的。氧化态存在的。还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。自自然然界界重重要要的的氧氧化化剂剂：水水圈圈中中的的溶溶解解氧氧、FeFe3+3+、MnMn4+4+、其其次次是是SOSO4 42-2-、CrCr6+6+、NONO3 3- -等

96、。等。自然界重要的还原剂自然界重要的还原剂：FeFe2+2+、S S2-2-、有机物、其次、有机物、其次MnMn2+2+、CrCr3+3+。1263 3、氧化还原反应概念回顾、氧化还原反应概念回顾本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质子转移过程一样。本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质子转移过程一样。氧化过程：失去电子，结果是元素化合价升高；氧化过程：失去电子，结果是元素化合价升高；还原过程：得到电子，结果是元素化合价降低；还原过程：得到电子，结果是元素化合价降低；氧化剂：在反应中得到电子被还原，化合价降低；氧化剂：在反应中得到电子被还原，化合价降低；还原剂：在反应中失去

97、电子被氧化，化合价升高；还原剂：在反应中失去电子被氧化，化合价升高； 例如：例如：6Fe6Fe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +=6Fe=6Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O 实际为两个半反应，实际为两个半反应， 氧化反应：氧化反应：6Fe6Fe2+2+( (还原剂还原剂) -6e = 6Fe) -6e = 6Fe3+3+ 还原反应：还原反应：CrCr2 2O O7 72-2-( (氧化剂氧化剂)+14H)+14H+ + +6e =2Cr +6e =2Cr3+3+7H+7H2 2O O1274 4、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化还原

98、电位1281291305 5、天然水体的、天然水体的pE-pHpE-pH关系图关系图在在氧氧化化还还原原体体系系中中，往往往往有有H H+ +或或OHOH离离子子参参与与转转移移，因因此此，pEpE除除了了与与氧氧化化态态和和还还原原态态浓浓度度有有关关外外，还还受受到到体体系系pHpH的的影影响响，这这种种关关系系可可以以用用pE-pHpE-pH图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。由由于于水水中中可可能能存存在在物物质质状状态态繁繁多多，于于是是会会使使这这种种图图变变得得非非常常复复杂杂。例例如如一一个个金金属属，可可以以有有

99、不不同同的的金金属属氧氧化化态态、羟羟基基配配合合物物、金金属属碳碳酸酸盐盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。金属硫酸盐、金属硫化物等。131 下面以下面以FeFe为例，讨论如何绘制为例，讨论如何绘制pEpHpEpH图。图。(1)(1)水的氧化水的氧化- -还原限度还原限度 绘绘制制pEpHpEpH图图时时，必必须须考考虑虑几几个个边边界界情情况况。首首先先是是水水的的氧氧化化还还原原反反应应限限定定图图中中的的区区域域边边界界。选选作作水水氧氧化化限限度度的的边边界界条条件件是是1.0130101.0130105 5PaPa的的氧氧分分压压，水水还还原原限限度度的的边边界界条条件件是是1.0130

100、101.0130105 5PaPa的的氢氢分分压压( (此此时时P PH2H2=1=1，P PO2O2=1)=1)，这这些些条条件件可可获获得得水水的的稳稳定定边边界界与与pHpH联联系起来的方程。系起来的方程。132天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：水的还原限度（还原反应）：水的还原限度（还原反应）： pEpE0 0=0.00=0.00pE = pEpE = pE0 0 lg(P lg(PH2H2) )1/21/2/H/H+ +)pE = pHpE = pH水的氧化限度（氧化反应）：水的氧化限度（氧化反应）： pEpE0 0 = +20.75

101、= +20.75pE=20.75pHpE=20.75pH 表明水的氧化限度以上的区域为表明水的氧化限度以上的区域为O O2 2稳定区，还原限度以下的区域为稳定区，还原限度以下的区域为H H2 2稳稳定区，在这两个限度之内的定区，在这两个限度之内的H H2 2O O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。133(2)pEPH(2)pEPH图图 假假定定溶溶液液中中溶溶解解性性铁铁的的最最大大浓浓度度为为1.0101.0107 7molmolL L，没没有有考考虑虑Fe(OH)Fe(OH)2 2+ +及及FeCOFeCO3 3等等形形态态的的生生成成，根根据据上

102、上面面的的讨讨论论，FeFe的的pEpHpEpH图图必必须须落落在在水水的的氧氧化化还还原原限限度度内内。下下面面将将根根据据各各组组分分间间的的平平衡衡方方程程把把pEpHpEpH的的边边界逐一推导。界逐一推导。Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)和和Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)的的边边界界。FeOHFeOH3 3(s)(s)和和Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)的的平平衡衡方方程为：程为： Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)+H(s)+H+ + + eFe(OH) + eFe(OH)2 2(s)+H(s)+H2 2O lgK = 4.62O lgK = 4.6

103、2 , ,所以所以 pE =4.62pHpE =4.62pH 以以pHpH对对pEpE作图可得图作图可得图317317中的斜线中的斜线，斜线上方为，斜线上方为Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)稳稳定区。斜线下方为定区。斜线下方为Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)稳定区。稳定区。134Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)和和FeOHFeOH+ +的边界的边界。根据平衡方程：。根据平衡方程：Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)+H(s)+H+ +FeOHFeOH+ + H+ H2 2O lgK = 4.6O lgK = 4.6可得这两种形态的边界条件：可得这两种形态的边界条件

104、：pH = 4.6lgFeOHpH = 4.6lgFeOH+ + 将将FeOHFeOH+ +=1.010=1.0107 7mol/Lmol/L代人，得：代人，得：pH= 11.6pH= 11.6故故可可画画出出一一条条平平行行pEpE轴轴的的直直线线，如如图图317317中中所所示示，表表明明与与pEpE无关。直线左边为无关。直线左边为FeOHFeOH+ +稳定区，直线右边为稳定区，直线右边为Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)稳定区。稳定区。135Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)与与FeFe2+2+的边界的边界。根据平衡方程：。根据平衡方程：Fe(OH)Fe(OH)3 3(s

105、) +3H(s) +3H+ + +eFe +eFe2+2+ + 3H + 3H2 2O lgK=17.9O lgK=17.9可得这二种形态的边界条件：可得这二种形态的边界条件：pE=17.93pHlgFepE=17.93pHlgFe2+2+ 将将FeFe2+2+ 以以1.0101.0107 7mol/Lmol/L代入，得：代入，得：pE=24.93pHpE=24.93pH得得到到一一条条斜斜率率为为33的的直直线线，如如图图317317中中所所示示。斜斜线线上上方方为为Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)稳定区，斜线下方为稳定区，斜线下方为Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)稳定区

106、。稳定区。136Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)与与FeOHFeOH+ +的边界。的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)+2H(s)+2H+ + +eFeOH+eFeOH+ +2H+2H2 2O lgK=9.25O lgK=9.25将将FeOHFeOH+ + 以以1.0101.0107 7mol/Lmol/L代入，得：代入，得：pE=16.25-2pHpE=16.25-2pH得得到到一一条条斜斜率率为为22的的直直线线，如如图图317317中中所所示示。斜斜线线上上方方为为Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)稳定区，下方为稳定区，下方为FeOH

107、FeOH+ +稳定区。稳定区。137FeFe3+3+与与FeFe2+2+的边界。的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：FeFe3+3+e Fe+e Fe2+ 2+ lgK = 13.1lgK = 13.1可得：可得： 边界条件为边界条件为FeFe3+3+=Fe=Fe2+2+ ，则：，则：pE=13.1pE=13.1 因因此此，可可绘绘出出一一条条垂垂直直于于纵纵轴轴平平行行于于pHpH轴轴的的直直线线，如如图图3-173-17中中所所示示。表表明明与与pHpH无无关关。当当pE13.1pE13.1时时，FeFe3+3+FeFe2+2+ ；当；当pE13.1pE13.1时，时，FeFe3+3+Fe

108、4.7pH4.7时，时，Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)将陆续析出。将陆续析出。142143 若若某某个个单单体体系系的的含含量量比比其其他他体体系系高高得得多多，则则此此时时该该单单体体系电位几乎等于混合复杂体系的系电位几乎等于混合复杂体系的pEpE，称之为，称之为“决定电位决定电位”。 在在一一般般天天然然水水环环境境中中，溶溶解解氧氧是是“决决定定电电位位”物物质质，而而在在有有机机物物累累积积的的厌厌氧氧环环境境中中，有有机机物物是是“决决定定电电位位”物物质质，介介于于二二者者之之间间者者，则则其其“决决定定电电位位”为为溶溶解解氧氧体体系系和和有有机机物物体系的结合。体系

109、的结合。6.6.天然水的天然水的pEpE和决定电位和决定电位144若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CHCH4 4及及COCO2 2的的厌氧水，假定厌氧水，假定P PCO2CO2=P=PCH4CH4和和pH=7.00pH=7.00，其相关的半反应为：，其相关的半反应为： pEpE0 0=2.87=2.87 =2.87+lgH =2.87+lgH+ +=4.13=4.13 这这个个数数值值并并没没有有超超过过水水在在pH=7.00pH=7.00时时还还原原极极限限7.007.00，说说明明这这是是一还原环境，有提供电子的倾向。一还原环

110、境，有提供电子的倾向。 1457 7、无机氮化物的氧化、无机氮化物的氧化- -还原转化（自学）还原转化（自学） 水水中中氮氮主主要要以以NHNH4 4+ +或或NONO3 3- -形形态态存存在在，在在某某些些条条件件下下，也也可可以以有有中中间间氧氧化化态态NONO2 2。像像许许多多水水中中的的氧氧化化还还原原反反应应那那样样，氮氮体体系系的的转转化化反反应应是是微微生生物物的的催催化化作作用用形形成成的的。下下面面讨讨论论中中性性天天然然水的水的pEpE变化对无机氮形态浓度的影响。变化对无机氮形态浓度的影响。 假设总氮浓度为假设总氮浓度为1.00101.00104 4mol/Lmol/L

111、，水体，水体pH=7.00pH=7.00。146 （1 1）在在较较低低的的pEpE值值时时(pE5)(pE7pE7，溶液中氮的形态主要为，溶液中氮的形态主要为NONO3 3，此时：，此时：lgNOlgNO3 3= 4.00= 4.00lgNOlgNO2 2 的的方方程程式式也也可可在在pE7pE7时时获获得得，将将NONO3 3=1.0010=1.00104 4mol/Lmol/L代代入入( pE( pE0 0=15.14),=15.14),得：得： ，因此，因此，lgNOlgNO2 2=10.302pE=10.302pE依次类似，代入式依次类似，代入式( ( pEpE0 0 =14.90)

112、=14.90)给出在给出在NONO3 3占统治区的占统治区的lgNHlgNH4 4+ + 的方程式：的方程式： 因此：因此：lgNHlgNH4 4+ +=45.208pE=45.208pE15018181518 8、无机铁的氧化还原转化、无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)或或FeFe2+2+形态存在。铁在高形态存在。铁在高pEpE水中将从低价氧化成高价态或较高价态，而在低的水中将从低价氧化成高价态或较高价态，而在低的pEpE水中将被还水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。现以原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶

113、的硫化物。现以FeFe3+3+FeFe2+2+HH2 2O O体系为例，讨论不同体系为例，讨论不同pEpE对铁形态浓度的影响。对铁形态浓度的影响。 设总溶解铁浓度为设总溶解铁浓度为1.0101.0103 3mol/Lmol/L：152FeFe3+3+ + eFe + eFe2+2+ pE pE0 0 = 13.05= 13.05， 当当pEpEpEpE0 0时，则时，则FeFe3+3+FepEpEpE0 0时，则时，则FeFe3+3+FeFe2+2+ Fe Fe3+3+=1.010=1.0103 3mol/Lmol/L所以所以 1gFe1gFe3+3+= 3.0= 3.01gFe1gFe2+2

114、+=10.05=10.05一一pEpE 以以pEpE对对1gC1gC作图，可看出，当作图，可看出，当pE12pE14pE14时，时，FeFe3+3+ 占优势。占优势。 153154水水中中有有机机物物可可以以通通过过微微生生物物作作用用，逐逐步步降降解解转转化化为为无无机机物物。在在有有机机物物进进入入水水体体后后，微微生生物物利利用用水水中中的的溶溶解解氧氧对对有有机机物物进进行行有有氧氧降降解解，其其反应式可表示为：反应式可表示为：如如果果进进入入水水体体有有机机物物不不多多，其其耗耗氧氧量量没没有有超超过过水水体体中中氧氧的的补补充充量量，则则溶溶解解氧氧始始终终保保持持在在一一定定的的

115、水水平平上上，这这表表明明水水体体有有自自净净能能力力，经经过过一一段段时时间间有有机机物物分分解解后后，水水体体可可恢恢复复至至原原有有状状态态。这这时时污污染染物物有有氧氧分分解解产物为产物为H H2 2O O、COCO2 2、NONO3 3、SOSO4 42 2，不会造成水质恶化。，不会造成水质恶化。如如果果进进入入水水体体有有机机物物很很多多，溶溶解解氧氧来来不不及及补补充充，水水体体中中溶溶解解氧氧将将迅迅速速下下降降，甚甚至至导导致致缺缺氧氧或或无无氧氧，有有机机物物将将变变成成缺缺氧氧分分解解。此此时时污污染染物物缺氧分解产物为缺氧分解产物为NHNH3 3、H H2 2S S、C

116、HCH4 4等，将会使水质进一步恶化。等，将会使水质进一步恶化。9水中有机物的氧化水中有机物的氧化155清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充。清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充。分分解解区区：细细菌菌对对排排入入的的有有机机物物进进行行分分解解，其其消消耗耗的的溶溶解解氧氧量量超超过过通通过大气补充的氧量，因此，水体中溶解氧下降，此时细菌个数增加。过大气补充的氧量，因此，水体中溶解氧下降，此时细菌个数增加。腐腐败败区区：溶溶解解氧氧消消耗耗殆殆尽尽，水水体体进进行行缺缺氧氧分分解解，当当有有机机物物被被分分解解完完后，腐败区即告结束，溶解氧又复上升。后，腐败区即告结束，溶解氧又复上升。恢复区

117、：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和。恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和。清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态。清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态。 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，可得到氧下垂曲线，把河流分成相应的几个区段。生变化，可得到氧下垂曲线，把河流分成相应的几个区段。156157 影响影响pE的因素的因素 （1 1）DO DO 多数情况下，天然水中多数情况下，天然水中DO是是决定电位质；缺氧水中，有机物是决定电位决定电位质；缺氧水中，有机物是决定电位物质物质 （2 2）pH pH下降下降

118、 , , pE上升上升 （3 3）微生物种类）微生物种类 许多重要的许多重要的redox反应是微生物催化的反应是微生物催化的 （4 4）氧化剂、还原剂的种类及浓度）氧化剂、还原剂的种类及浓度 根据水环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂、还原剂的存在情况，分为根据水环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂、还原剂的存在情况，分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境。氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境。158正常水体环境的三个区域正常水体环境的三个区域 A A区：与大气接触，区：与大气接触，DO充足，充足，pE13； 好氧菌活跃，属氧化性环境好氧菌活跃，属氧化性环境 eg. eg

119、. 雨水，河水，表面海水，好氧曝气池雨水，河水，表面海水，好氧曝气池 B B区：不直接与大气接触，区：不直接与大气接触，DO不足，不足， pE范围宽，属过渡性环境范围宽，属过渡性环境 eg. eg.有机物比较丰富的沼泽水有机物比较丰富的沼泽水 C C区：与大气隔离，缺氧，区：与大气隔离，缺氧，pE3 3； 厌氧菌活跃，属还原性环境厌氧菌活跃，属还原性环境 eg. eg.富含有机物的水体底泥和湖、海底层水富含有机物的水体底泥和湖、海底层水159五、配合作用五、配合作用1 1、概述、概述污污染染物物特特别别是是重重金金属属污污染染物物，大大部部分分以以配配合合物物形形态态存存在在于于水水体体，其迁

120、移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。天天然然水水体体中中有有许许多多阳阳离离子子，其其中中某某些些阳阳离离子子是是良良好好的的配配合合物物中中心心体，某些阴离子则可作为配位体。体，某些阴离子则可作为配位体。160配位平衡的基本概念配位平衡的基本概念：配合物（配位化合物）配合物（配位化合物）：是可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分是可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的

121、组成和空间构型所形成的子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。化合物。161由由一定数目的配体结合在中心原子周围所形成的配位个体，可一定数目的配体结合在中心原子周围所形成的配位个体，可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。以是中性分子，也可以是带电荷的离子。配配合合离子离子：带电荷的配位个体。带正电荷的配离子称为配阳离：带电荷的配位个体。带正电荷的配离子称为配阳离子；带负电荷的配离子称为配阴离子。子；带负电荷的配离子称为配阴离子。配位原子配位原子：与中心原子直接相连的原子。：与中心原子直接相连的原子。单齿配体单齿配体：只含有一个配位原子的配体。：只含有一个配位原子的配体

122、。多齿配体多齿配体：含有两个以上配位原子的配体。：含有两个以上配位原子的配体。螯合配体螯合配体：一个多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与一：一个多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与一个中心原子连接，这样的这个多齿配体就称为螯合配体或螯合剂。个中心原子连接，这样的这个多齿配体就称为螯合配体或螯合剂。 配位键配位键：一种共价键。成键的两个原子间共享的两个电子不是：一种共价键。成键的两个原子间共享的两个电子不是由两个原子各提供一个而是来自一个原子。由两个原子各提供一个而是来自一个原子。1622 2、软硬酸碱理论、软硬酸碱理论163 发生配合作用的时候，硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸发生配合作

123、用的时候，硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。对于软硬酸碱理论存在配位。对于软硬酸碱理论存在“硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管”。所谓。所谓“亲亲”主要表现在两个方面：即生成物稳定性高；反应过主要表现在两个方面：即生成物稳定性高；反应过程速度快。软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子程速度快。软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。键。1643 3、配合物在溶液中的稳定性、配合物在溶液中的稳定性165水水中中金金属属离离子子，可可以以与与电电子子供供给给体体结结合合，形形成成一一个个配配位位化化合合物物( (或或离离子子) )，例如，例如，

124、CdCd2+2+和一个配位体和一个配位体CNCN结合形成结合形成CdCNCdCN+ +配合离子：配合离子：CdCd2+2+ +CN +CNCdCNCdCN+ + CdCNCdCN+ +离离子子还还可可继继续续与与CNCN结结合合逐逐渐渐形形成成稳稳定定性性变变弱弱的的配配合合物物Cd(CN)Cd(CN)2 2、Cd(CN)Cd(CN)3 3和和Cd(CN)Cd(CN)4 42 2。CNCN是是一一个个单单齿齿配配体体，它它仅仅有有一一个个位位置置与与CdCd2+2+成成键键，所所形形成成的的单单齿齿配配合合物物对对于于天天然然水水的的重重要要性性并并不不大大，更更重重要要的的是是多多齿齿配配体

125、体。具具有有不不止止一一个个配配位位原原子子的的配配体体，它它们们与与中中心心原原子子形形成成环环状状配配合合物物称称为为螯螯合物。合物。 NH2-CH2CH2NH2NH2-CH2CH2NH2CH2NH2CH2NH2en-乙二胺，齿数2166一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素：一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素：配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下其络合物稳定性增金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下其络合物稳定性增加

126、。加。167（2 2）稳定常数：是衡量配合物稳定性大小的尺度）稳定常数：是衡量配合物稳定性大小的尺度例如例如ZnNHZnNH3 32+2+可由下面反应生成：可由下面反应生成： ZnZn2+2+ + NH + NH3 3 ZnNHZnNH3 32+ 2+ 生成常数生成常数K K1 1为：为：ZnNHZnNH3 32+2+继续与继续与NHNH3 3反应，生成反应，生成Zn(NHZn(NH3 3) )2 22+2+ ZnNHZnNH3 32+2+ + NH + NH3 3 Zn(NH Zn(NH3 3) )2 22+2+生成常数生成常数K K2 2为：为： K K1 1、K K2 2称称为为逐逐级级

127、生生成成常常数数( (或或逐逐级级稳稳定定常常数数) )，表表示示NHNH3 3加加至至中中心心ZnZn2+2+上是一个逐步的过程。上是一个逐步的过程。168积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。例如，例如，Zn(NHZn(NH3 3) )2 22+2+的生成可用下面反应式表示：的生成可用下面反应式表示： ZnZn2+2+ + 2NH + 2NH3 3 Zn(NHZn(NH3 3) )2 22+2+22为积累稳定常数为积累稳定常数( (或积累生成常数或积累生成常数) )：同样，对于同样，对于Zn(NHZn(NH3 3) )3

128、 32+2+的的3 3=K=K1 1KK2 2KK3 3， Zn(NH Zn(NH3 3) )4 42+2+的的4 4=K=K1 1KK2 2KK3 3KK4 4。169 2 n概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下： . =K. =K1 1K K2 2KKn nK Kn n或或n n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此，从稳定越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此，从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。1704 4、羟基对重金属离子的配合作用、羟基对重金属离子

129、的配合作用 大大多多数数重重金金属属离离子子均均能能水水解解，其其水水解解过过程程实实际际上上就就是是羟羟基基配配合合过过程程，它它是是影影响响一一些些重重金金属属难难溶溶盐盐溶溶解解度度的的主主要要因因素素，因因此此，人人们们特特别别重重视视羟羟基基对重金属的配合作用。对重金属的配合作用。现以现以MeMe2+2+为例：为例：MeMe2+2+ + OH + OH MeOHMeOH+ + MeOHMeOH+ + + OH + OHMe(OH)Me(OH)2 20 0 Me(OH)Me(OH)2 20 0 + OH + OH Me(OH)Me(OH)3 3 Me(OH)Me(OH)3 3+OH+O

130、HMe(OH)Me(OH) 4 42 2 171 或者也可以写为：或者也可以写为：MeMe2+2+ OH+ OHMe(OH)Me(OH)+ +MeMe2+2+ 2OH+ 2OHMe(OH)Me(OH) 2 20 0 MeMe2+2+ 3OH+ 3OHMe(OH)Me(OH) 3 3 MeMe2+2+ 4OH+ 4OHMe(OH)Me(OH) 4 42 2 172因为：因为：MeMeT T = Me = Me2+2+Me(OH)+Me(OH)+ + +Me(OH) +Me(OH) 2 20 0 +Me(OH) +Me(OH) 3 3 +Me(OH) +Me(OH) 4 42 2 由以上五式可得：

131、由以上五式可得：MeMeT T = Me = Me2+2+ 1+ 1+1 1OHOH + +2 2OHOH 2 2 + +3 3OHOH 3 3 + +4 4OHOH 4 4 173174在在一一定定温温度度下下，1 1、2 2、n n等等为为定定值值，是是与与pHpH有有关关的的函函数数。因此可以表示因此可以表示CdCd2+2+OHOH配合离子在不同配合离子在不同pHpH值下的分布。值下的分布。由图由图32321 1可看出：可看出：当当pH8pH13pH13时，则时，则Cd(OH)Cd(OH) 4 42 2占优势。占优势。1755 5、氯离子对重金属的配合作用、氯离子对重金属的配合作用以二价

132、金属为例，水环境中氯离子与重金属的配合作用主要存在以下几种形态：以二价金属为例，水环境中氯离子与重金属的配合作用主要存在以下几种形态：176也可以写成：也可以写成：177以二价镉为例，水环境中氯离子与金属镉的配合作用主要存在以下几种形态：以二价镉为例，水环境中氯离子与金属镉的配合作用主要存在以下几种形态：1786、腐殖质的配合作用、腐殖质的配合作用腐殖质是有机高分子物质，分子量腐殖质是有机高分子物质，分子量200200到到200000200000。分为三类：分为三类：富里酸：分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），富里酸：分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），即溶于酸又溶于碱；即

133、溶于酸又溶于碱；腐殖酸：分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶腐殖酸：分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；于碱；腐黑物：又称胡敏素，既不溶于酸也不溶于碱。腐黑物：又称胡敏素，既不溶于酸也不溶于碱。腐殖质除了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基等基团。腐殖质除了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基等基团。179180181腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。作用的影响。腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。配合作用可

134、抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。产生。配合作用影响重金属对水生生物的毒性。腐殖质的存在可以形配合作用影响重金属对水生生物的毒性。腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质成可疑致癌物质三卤甲烷。三卤甲烷。1827 7、有机配体对重金属迁移的影响、有机配体对重金属迁移的影响水溶液中共存的金属离子和有机配体经常生成金属配合物，这种水溶液中共存的金属离子和有机配体经常生成金属配合物，这种配合物能够改变金属离子的特征，从而对重金属的迁移产生影响。配合物能够改变金属离子的特征，从而对重金属的迁移产生影响。（1 1）影响颗粒物对重金属的吸附）影

135、响颗粒物对重金属的吸附由于和金属离子生成配合物，或与表面争夺可给吸附位，使吸由于和金属离子生成配合物，或与表面争夺可给吸附位，使吸附受到抑制。附受到抑制。如果配体能形成弱配合物，并且对固体表面亲和力很小，则不如果配体能形成弱配合物，并且对固体表面亲和力很小，则不致引起吸附量的明显变化。致引起吸附量的明显变化。如果配体能形成强配合物，并同时对固体表面具有实际的亲和如果配体能形成强配合物，并同时对固体表面具有实际的亲和力，则可能会增大吸附量。力，则可能会增大吸附量。183柠檬酸作为配体降低了柠檬酸作为配体降低了-石英对石英对Cu（），），Pb（）的吸附能力。）的吸附能力。184吸附的皮考啉盐离子不

136、能像配位基一样对金属发生作用，而谷氨酸和吸附的皮考啉盐离子不能像配位基一样对金属发生作用，而谷氨酸和2,3-2,3-PDCAPDCA可作为表面配合剂与金属离子形成配合物。可作为表面配合剂与金属离子形成配合物。1857 7、有机配体对重金属迁移的影响、有机配体对重金属迁移的影响（2 2）影响重金属的溶解度）影响重金属的溶解度重金属和羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶解度。重金属和羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶解度。 例如氢氧化锌，按溶度积计算，水中Zn2+应为0.861mg/L，但由于水解配合生成Zn（OH）20配合物，水中溶解态锌总量达到160mg/L。 这就解释了在实际水体中

137、为什么沉积物中重金属可再次释放至水体。同理，废水中配体的存在可使管道和含有重金属沉积物中的重金属重新溶解，降低去除金属污染的效率。186总结总结 无机污染物的迁移转化无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移1 1、颗粒物的类别、颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物；金属水合氧化物；腐殖质；水体悬浮沉积物。矿物微粒和黏土矿物；金属水合氧化物；腐殖质；水体悬浮沉积物。2 2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附；离子交换吸附；专属吸附表面吸附；离子交换吸附；专属吸附3 3、吸附等温线和等温式、吸附等温线和等温式 H H型、型、F F型和型和L L型型4

138、4、沉积物中重金属释放的诱导因素、沉积物中重金属释放的诱导因素盐浓度升高；氧化还原条件的改变；盐浓度升高；氧化还原条件的改变；pHpH降低；增加水中配合剂的含量降低；增加水中配合剂的含量187二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式胶体稳定性理论胶体稳定性理论颗粒粒度均等、球体，只考虑静电排斥力和范德华吸引力是仅有的作颗粒粒度均等、球体，只考虑静电排斥力和范德华吸引力是仅有的作用因素，且没有化学专属吸附时，总的综合位能是静电排斥力和范德用因素，且没有化学专属吸附时，总的综合位能是静电排斥力和范德华吸引力综合作用的结果。华吸引力综合作用的结果。异体凝聚理论异体

139、凝聚理论如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。188三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶度积溶度积KspKsp氢氧化物；氢氧化物；MeMe（OHOH）2 2MeMe2+2+2OH+2OH- -Ksp=MeKsp=Me2+2+OH-OH-2 2MeMe2+2+=Ksp/OH=Ksp/OH- - 2 2硫化物；硫化物；MeSMeMeSMe2+

140、2+S+S2-2-MeMe2+2+ = K = Kspsp / S / S2 2 = K = KspspHH+ + 2 2 / K / Kspsp = K= KspspHH+ + 2 2 / (0.1K / (0.1K1 1KK2 2) )碳酸盐碳酸盐MeCOMeCO3 3MeMe2+2+CO+CO3 32-2-K Kspsp=Ca=Ca2+2+COCO3 32 2 CaCa2+2+=K=Kspsp/CO/CO3 32 2=K=Kspsp/(C/(CT T2 2) )189四、氧化四、氧化还原还原pE=pEpE=pE+lg(+lg(反应物反应物/生成物生成物 ）1/n1/nlgK=npElgK

141、=npEpEpE=E=E/0.059/0.059pE-pHpE-pH图的制作图的制作决定电位决定电位190五、配合作用五、配合作用逐级生成常数逐级生成常数k和累积生成常数和累积生成常数MeMeT T = Me = Me2+2+Me(OH)+Me(OH)+ + +Me(OH) +Me(OH) 2 20 0 +Me(OH) +Me(OH) 3 3 +Me(OH) +Me(OH) 4 42 2 191第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、概述一、概述 二、分配作用二、分配作用 三、挥发作用三、挥发作用 四、水解作用四、水解作用 五、光解作用五、光解作用 六、生物降解作用六

142、、生物降解作用192一、概述一、概述 水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：1 1、需氧有机物（耗氧有机物）：、需氧有机物（耗氧有机物）： 对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化； 使使得得氧氧化化还还原原条条件件改改变变，增增加加一一些些重重金金属属溶溶解解和和毒毒性性增增强强，耗耗氧氧有有机污染物的大量增加，导致水体机污染物的大量增加，导致水体E E急剧下降，急剧下降，FeFe2+2+、MnMn2+2+等释放出来；等释放出来； 使使得得pHpH降降低低，一一般般伴伴随随

143、E E降降低低，pHpH降降低低，酸酸性性增增强强，金金属属溶溶解解，酸酸性性增强情况下，金属增强情况下，金属HgHg容易甲基化；容易甲基化； 水体的富营养化水体的富营养化。1932 2、持久性污染物（有毒有机物）：、持久性污染物（有毒有机物）：一一般般人人工工合合成成，食食品品添添加加剂剂、洗洗涤涤剂剂、杀杀虫虫剂剂、塑塑料料、化化妆妆品品、涂料、农药等；涂料、农药等；易于生物累积，有致癌作用；易于生物累积，有致癌作用；水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。194有有机机污污染染物物污污染染的的典典型型案案例例：202

144、0世世纪纪前前期期，美美国国在在修修建建水水电电站站时时，修修建建了了洛洛夫夫运运河河。2020世世纪纪4040年年代代干干涸涸不不用用，19421942年年美美国国胡胡克克公公司司购购买买了了这这条条约约100m100m长长的的废废弃弃河河道道，并并作作为为垃垃圾圾和和工工业业废废物物的的填填埋埋场场所所。1111年年内内填填埋埋了了8080亿亿kgkg的的废废物物。19531953年年转转给给当当地地教教育育机机构构用用于于开开发发房房地地产产、盖盖起起了了教教学学楼楼和和住住宅宅。厄厄运运从从此此降降临临，从从19771977年年开开始始，当当地地居居民民怪怪病病不不断断，孕孕妇妇流流产

145、产、儿儿童童夭夭折折、婴婴儿儿畸畸形形等等频频频频发发生生。19871987年年，该该区区地地面面渗渗出出一一种种黑黑色色毒毒液液，经经监监测测，其其中中含含有有氯氯仿仿、三三氯氯酚酚、二二溴溴甲甲烷烷等等多多种种毒毒物物，对对当当地地的的空空气气、水水环环境境等等构构成成严严重重危危害害。后后来来胡胡克克公公司司和和当地政府赔偿当地政府赔偿3030多亿美元的健康损失费。多亿美元的健康损失费。195 有有机机污污染染物物在在水水环环境境中中的的迁迁移移转转化化主主要要取取决决于于有有机机污污染染物物本本身身的的性性质质以以及及水水体体的的环环境境条条件件。有有机机污污染染物物一一般般通通过过分

146、分配配作作用用、挥挥发发作作用用、水水解解作作用用、光光解解作作用用、生生物富集和生物降解作用物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。等过程进行迁移转化。196197二、分配作用二、分配作用 近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了广泛研究。结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。而且发现土壤水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。 并提出了：在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中

147、含量的比值称分配系数。198199二、分配作用二、分配作用1、分配系数 分配系数：非离子型有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并通过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值。 有机物在土壤上的吸附等温线是线性的，在非有机相上的吸附是高度非线性的。200二、分配作用二、分配作用实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着两种主要机理： 分配作用分配作用，即在水溶液中，土壤有机质(包括水生生物脂肪以及植物有机质等)对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。因而，放出的吸附热小。（相似相溶）

148、（相似相溶）201二、分配作用二、分配作用实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理： 吸附作用吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及键作用的结果。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量热，来补偿反应中熵的损失。202二、分配作用二、分配作用2、标化分配系数有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系数分配系数(Kp)(Kp)表示：Kp= a/w式中： a 、w分别为有机毒物在沉积物中和水中的平

149、衡浓度。为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为：T = a p+ w式中：T单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L； a有机毒物在颗粒物上的质量分数，ugkg； p单位溶液体积上颗粒物的质量kgL； w有机毒物在水中的平衡质量浓度，ugL。203二、分配作用二、分配作用一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)： Koc = Kpoc式中： Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； oc沉积物中有机碳的质量分数。 这样，对于每一种有机化合物

150、可得到与沉积物特征无关的一个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。204二、分配作用二、分配作用若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为：式中： 细颗粒的质量分数(dc，则式（则式（3-155）可简化为：）可简化为：式中：式中：Kb2二级生物降解速率常数。二级生物降解速率常数。但是，如果将此式用于广泛生态系统，理论上是说不通的。但是，如果将此式用于广泛生态系统，理论上是说不通的。241 在在实实际际环环境境中中并并非非被被研研究究的的化化合合物物是是微微生生物物唯唯一一碳碳源源。一一个个天天然然微微生生

151、物物群群落落总总是是从从大大量量各各式式各各样样的的有有机机碎碎屑屑物物质质中中获获取取能能量量并并降降解解它它们们。即即使使当当合合成成的的化化合合物物与与天天然然基基质质的的性性质质相相近近，连连同同合合成成化化合合物物在在内内是是作作为为一一个个整整体体被被微微生生物物降降解解。通通常常应应用用简简单单的的一级动力学方程表示：一级动力学方程表示： 式中：式中：K Kb b 一级生物降解速率常数。一级生物降解速率常数。2422 2共代谢共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另 外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，

152、该有机物才能被降解，外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。这种现象称为共代谢。微微生生物物共共代代谢谢的的动动力力学学明明显显不不同同于于生生长长代代谢谢的的动动力力学学，共共代代谢谢没没有有滞滞后后期期，降降解解速速度度一一般般比比完完全全驯驯化化的的生生长长代代谢谢慢慢。共共代代谢谢并并不不提提供供微微生生物物体体任任何何能能量量，不不影影响响种种群群多多少少。然然而而，共共代代谢谢速速率率直直接接与与微微生生物物种种群的多少成正比，群的多少成正比，ParisParis等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律

153、：243 由由于于微微生生物物种种群群不不依依赖赖于于共共代代谢谢速速率率，因因而而生生物物降降解解速速率率常常数数可以用可以用K Kb b=K=Kb2b2BB表示，从而使其简化为一级动力学方程。表示，从而使其简化为一级动力学方程。 用用上上述述的的二二级级生生物物降降解解的的速速率率常常数数文文献献值值时时，需需要要估估计计细细菌菌种种群群的的多多少少，不不同同技技术术的的细细菌菌计计数数可可能能使使结结果果发发生生高高达达几几个个数数量量级级的的变化，因此根据用于计算变化，因此根据用于计算K Kb2b2的同一方法来估计的同一方法来估计B B值是重要的。值是重要的。 总总之之，影影响响生生物

154、物降降解解的的主主要要因因素素是是有有机机化化合合物物本本身身的的化化学学结结构构和和微微生生物物的的种种类类。此此外外，一一些些环环境境因因素素如如温温度度、pHpH、反反应应体体系系的的溶溶解氧等也能影响生物降解有机物的速率。解氧等也能影响生物降解有机物的速率。244七七、水体的自净作用水体的自净作用1 1、自净作用的分类、自净作用的分类以河流为例。河流的自净作用是指河水中的污染物质在河水向下游流以河流为例。河流的自净作用是指河水中的污染物质在河水向下游流动中浓度自然降低的现象。这种现象从净化机制来看，可具体分为三类：动中浓度自然降低的现象。这种现象从净化机制来看，可具体分为三类：物理净化

155、：物理净化：是污染物质由于稀释、扩散、沉淀等作用而使河水污染物浓度降低的是污染物质由于稀释、扩散、沉淀等作用而使河水污染物浓度降低的现象。其中稀释作用是一项重要地物理净化过程。现象。其中稀释作用是一项重要地物理净化过程。化学净化化学净化是指污染物由于氧化还原、分解等作用而使河水污染物质浓度降低的是指污染物由于氧化还原、分解等作用而使河水污染物质浓度降低的过程。过程。生物净化生物净化 由于水中生物活动，尤其是水中微生物对有机物的氧化分解作用而引由于水中生物活动，尤其是水中微生物对有机物的氧化分解作用而引起的污染物质浓度降低的过程。起的污染物质浓度降低的过程。2452 2、污水排入河流的混合过程、

156、污水排入河流的混合过程竖向混合阶段竖向混合阶段污染物排入河流后因分子扩散、湍流扩散和弥散作用逐步向河水中分散，污染物排入河流后因分子扩散、湍流扩散和弥散作用逐步向河水中分散，由于一般河流的深度与宽度相比较小，所以首先是在深度方向上达到浓度分由于一般河流的深度与宽度相比较小，所以首先是在深度方向上达到浓度分布均匀，从排入口和深度上达到浓度分布均匀阶段称为竖向混合阶段。布均匀，从排入口和深度上达到浓度分布均匀阶段称为竖向混合阶段。横向混合阶段横向混合阶段当深度上达到浓度分布均匀后，在横向上污染物的混合过程。经过一定当深度上达到浓度分布均匀后，在横向上污染物的混合过程。经过一定距离后在整个横断面达到

157、浓度分布均匀，这一过程称为横向混合阶段。距离后在整个横断面达到浓度分布均匀，这一过程称为横向混合阶段。断面充分混合后阶段断面充分混合后阶段在横向混合阶段后，污染物浓度在横断面上处处相等。河水向下游流动在横向混合阶段后，污染物浓度在横断面上处处相等。河水向下游流动过程中，持久性污染物浓度将不再变化，非持久性污染物浓度将不断减少。过程中，持久性污染物浓度将不再变化，非持久性污染物浓度将不断减少。2463 3、分散作用、分散作用污染物在水体中的分散作用包括分子扩散、湍流扩散和弥散。污染物在水体中的分散作用包括分子扩散、湍流扩散和弥散。 分子扩散是由于污染物分子的随机运动而引起的。分子扩散是由于污染物

158、分子的随机运动而引起的。湍流扩散湍流扩散湍流流场中，污染物质点之间及污染物质点与水分子之间由于其各湍流流场中，污染物质点之间及污染物质点与水分子之间由于其各自的不规则的运动而发生的相互碰撞混合。自的不规则的运动而发生的相互碰撞混合。弥散作用弥散作用弥散作用是由于水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。弥散作用是由于水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。247 第四节 水质模型水质模型：根据质量守恒原理用数学的语言和方法描述参加水循环的水质模型：根据质量守恒原理用数学的语言和方法描述参加水循环的水体中水质组分所发生的物理、化学、生物化学和生态学诸方面的变水体中水质组分所发生的物理、化学、生

159、物化学和生态学诸方面的变化、内在规律和相互关系的数学模型。化、内在规律和相互关系的数学模型。水质模型是一个用于描述污染物质在水环境中的混合、迁移过程的数水质模型是一个用于描述污染物质在水环境中的混合、迁移过程的数学方程或方程组。建立水质模型，首先要针对所研究污染的性质选择学方程或方程组。建立水质模型，首先要针对所研究污染的性质选择合适的变量，明确这些变量的变化趋势以及变量相互作用的实质；然合适的变量，明确这些变量的变化趋势以及变量相互作用的实质；然后用数学方程或方程组予以描述，建立模型，利用数学方法求解；最后用数学方程或方程组予以描述，建立模型，利用数学方法求解；最终与实际资料对比、验证，修改

160、、提炼模型，以解决实际问题。终与实际资料对比、验证，修改、提炼模型，以解决实际问题。248一、水质模型的分类一、水质模型的分类根据具体用途和性质，水质模型的分类标准如下：根据具体用途和性质，水质模型的分类标准如下：（1 1）以管理和规划为目的以管理和规划为目的，水质模型可分为四类，即河流水质模，水质模型可分为四类，即河流水质模型、河口水质模型（加入了潮汐作用）、湖泊（水库）水质模型以及地型、河口水质模型（加入了潮汐作用）、湖泊（水库）水质模型以及地下水水质模型。下水水质模型。其中河流水质模型研究比较成熟，有较多成果，且能更加真实的反映实际其中河流水质模型研究比较成熟，有较多成果，且能更加真实的

161、反映实际水质行为，因此应用比较普遍。水质行为，因此应用比较普遍。（2 2）根据水质组分根据水质组分，水质模型可以分为单一组分、耦合的和多重，水质模型可以分为单一组分、耦合的和多重组分的三类。组分的三类。 其中其中BODBODDODO耦合模型能够较成功地描述受有机污染地水质变化情况。多耦合模型能够较成功地描述受有机污染地水质变化情况。多组分水质模型比较复杂，它考虑地水质因素更多，例如水生生态模型等。组分水质模型比较复杂，它考虑地水质因素更多，例如水生生态模型等。249（3 3）根据水体的水力学和排放条件是否随时间变化根据水体的水力学和排放条件是否随时间变化，可以把水质，可以把水质模型分为稳态模型

162、的和非稳态的模型。模型分为稳态模型的和非稳态的模型。对于这两类模型，其研究的主要任务是模型的边界条件，即在何种条件下对于这两类模型，其研究的主要任务是模型的边界条件，即在何种条件下水质能够尽可能处于较好状态。稳态水质模型可以用于模拟水质的物理、化学水质能够尽可能处于较好状态。稳态水质模型可以用于模拟水质的物理、化学和水力学过程；而非稳态模型则用于计算径流、暴雨过程中水质的瞬时变化。和水力学过程；而非稳态模型则用于计算径流、暴雨过程中水质的瞬时变化。（4 4）根据研究水质维度根据研究水质维度，可把水质模型分为零维、一维、二维、，可把水质模型分为零维、一维、二维、三维水质模型。三维水质模型。 其中

163、零维水质模型较为粗略，仅为对于流量的加权平均，因此常常用作其其中零维水质模型较为粗略，仅为对于流量的加权平均，因此常常用作其他维度模型的初始值和估算值，而三维水质模型虽然能够精确反映水质变化，他维度模型的初始值和估算值，而三维水质模型虽然能够精确反映水质变化，但是受到紊流理论研究的局限，还在继续理论研究当中。一维和二维模型则可但是受到紊流理论研究的局限，还在继续理论研究当中。一维和二维模型则可根据研究区域的情况适当选择，并可以满足一般应用要求的精度。根据研究区域的情况适当选择，并可以满足一般应用要求的精度。250二、水质模型的研究目的二、水质模型的研究目的进行水质模型研究的主要目的，在现阶段主

164、要是用于点源排放的纳污进行水质模型研究的主要目的，在现阶段主要是用于点源排放的纳污问题。随着社会的发展和水处理技术的进步，点源污染的影响相对变得越问题。随着社会的发展和水处理技术的进步，点源污染的影响相对变得越来越小，而非点源污染，例如农业和城市污染变得越来越重要，水质模型来越小，而非点源污染，例如农业和城市污染变得越来越重要，水质模型也向预测非点源污染问题发展。也向预测非点源污染问题发展。总而言之，总而言之，研究水质模型的目的主要是为了描述环境污染物在水中的研究水质模型的目的主要是为了描述环境污染物在水中的运动和迁移转化规律，为水资源保护服务。运动和迁移转化规律，为水资源保护服务。它可用于实

165、现水质模拟和评价，它可用于实现水质模拟和评价，进行水质预报和预测，制定污染物排放标准和水质规划以及进行水域的水进行水质预报和预测，制定污染物排放标准和水质规划以及进行水域的水质管理等，是实现水污染控制的有力工具。质管理等，是实现水污染控制的有力工具。251三、水质模型建模的一般步骤三、水质模型建模的一般步骤 水质模型是一个用于描述污染物质在水环境中的混合、迁移过程水质模型是一个用于描述污染物质在水环境中的混合、迁移过程的数学方程或方程组。求解方法很多，对于简单可解情况，可以求出的数学方程或方程组。求解方法很多，对于简单可解情况，可以求出其解；对于复杂情况，则可能采取数值解法。因此水质模型解的精

166、度其解；对于复杂情况，则可能采取数值解法。因此水质模型解的精度及可靠性不会超过其方程本身。及可靠性不会超过其方程本身。252 1 1、模型概化模型概化针对所研究污染的性质选择关心的变量，明确这些变量的变化趋针对所研究污染的性质选择关心的变量，明确这些变量的变化趋势以及变量的相互作用，在保证能够反映实际状况的同时，力求所建势以及变量的相互作用，在保证能够反映实际状况的同时，力求所建模型尽可能简单。模型尽可能简单。2 2、模型性质研究模型性质研究 对模型的稳定性、平衡性以及灵敏性进行研究。其中稳定性是指对模型的稳定性、平衡性以及灵敏性进行研究。其中稳定性是指模型是否能够收敛，而灵敏性是指当模型中参

167、数变化时，其结果产生模型是否能够收敛，而灵敏性是指当模型中参数变化时，其结果产生的差别是否在允许范围之内。的差别是否在允许范围之内。253 3 3、参数估计参数估计对于模型中的一些需要通过实验或者实测数据进行确定的参数，要考对于模型中的一些需要通过实验或者实测数据进行确定的参数，要考虑这些实测资料能否全面、正确反映参数值，以及这些实测数据是否齐全，虑这些实测资料能否全面、正确反映参数值，以及这些实测数据是否齐全，是否容易得到，对于无法通过实测数据反算的参数，需要重新设立参数，是否容易得到，对于无法通过实测数据反算的参数，需要重新设立参数，或者寻找其间接依赖关系。参数估计是水质模型中重要的一环。

168、或者寻找其间接依赖关系。参数估计是水质模型中重要的一环。4 4、模型验证模型验证若只用一套数据确定模型，则该模型不能具有预测功能，因此，需要若只用一套数据确定模型，则该模型不能具有预测功能，因此，需要用另一套或者几套实测数据来验证所建模型。如果检验结果具有良好的一用另一套或者几套实测数据来验证所建模型。如果检验结果具有良好的一致性，则该模型具有预测功能，否则需要重新返回到第三步，调整参数。致性，则该模型具有预测功能，否则需要重新返回到第三步，调整参数。254 5 5、模型应用模型应用 这也是建立模型的目的。可以用所建模型，对研究区域及其类似区这也是建立模型的目的。可以用所建模型，对研究区域及其

169、类似区域的污染进行模拟和预测，以控制水质，防止污染。如果所建模型后来域的污染进行模拟和预测，以控制水质，防止污染。如果所建模型后来被实际数据证明是正确的，则说明水质模型的方法是正确的，可以更高被实际数据证明是正确的，则说明水质模型的方法是正确的，可以更高的概率用于污染预测。反之，需要修改模型，以便解决问题。的概率用于污染预测。反之，需要修改模型，以便解决问题。255四、水质预测的方法四、水质预测的方法预测水质变化的方法，一般有三种：预测水质变化的方法，一般有三种：根据经验进行的专家判断法；根据经验进行的专家判断法；从已兴建的类似工程进行类比法；从已兴建的类似工程进行类比法；模拟方法。模拟方法。

170、 在初评中多使用前两种方法，其结果都是定性结论，最好也是半定量的。但在初评中多使用前两种方法，其结果都是定性结论，最好也是半定量的。但这种定性分析方法在很多方面可以满足影响评价的要求，也可给出影响大小的等这种定性分析方法在很多方面可以满足影响评价的要求，也可给出影响大小的等级。另外水环境中包括各方面的问题，有些问题不是都能通过定量指标来描述的，级。另外水环境中包括各方面的问题，有些问题不是都能通过定量指标来描述的，或尚没有满意的定量预测方法，所以也只能给出定性结论。因此在水质预测中对或尚没有满意的定量预测方法，所以也只能给出定性结论。因此在水质预测中对定性分析法应给预足够重视，片面追求定量结果

171、有时是不必要或不可能的。前两定性分析法应给预足够重视，片面追求定量结果有时是不必要或不可能的。前两种方法将在环境影响评价中预以评述。种方法将在环境影响评价中预以评述。256水质的定量预测目前多采用水质模拟水质的定量预测目前多采用水质模拟( (数学模拟或物理模拟数学模拟或物理模拟) )，最常，最常用的是采用数学模拟即水质数学模型进行预测，在进行预测时一定要注用的是采用数学模拟即水质数学模型进行预测，在进行预测时一定要注意水文特征值和污染源的变化发展情况。意水文特征值和污染源的变化发展情况。水质模型至今已经有水质模型至今已经有8080多年的历史，最早的水质模型是美国的多年的历史，最早的水质模型是美

172、国的StreeterStreeter和和PhelpsPhelps于于19251925年提出的年提出的StreeterPhelpsStreeterPhelps模型，它是一个模型，它是一个BOD-DOBOD-DO（生物需氧量（生物需氧量- -溶解氧）耦合模型，经诸多学者改进，逐步完善。溶解氧）耦合模型，经诸多学者改进，逐步完善。19771977年美国环境保护局发表的年美国环境保护局发表的QUAL-QUAL-模型是这类模型的代表。模型是这类模型的代表。 污染物在水环境中的物理、化学和生物过程的各种模型，大体经历污染物在水环境中的物理、化学和生物过程的各种模型，大体经历了三个发展阶段，即简单的氧平衡模

173、型阶段，形态模型阶段和多介质环了三个发展阶段，即简单的氧平衡模型阶段，形态模型阶段和多介质环境结合生态模型阶段。境结合生态模型阶段。257S-P模型是描述河流水质的第一个模型是由斯特里特和菲尔普斯在1925年提出的，简称S-P模型。S-P模型迄今为止仍得到广泛的应用，它也是各种修正和复杂模型的先导和基础。S-P模型用于描述一维稳态河流中的BOD-DO的变化规律。 BOD和DO之间是有着非常密切的关系的。当BOD随污水进入河流后，由于耗氧微生物的生物氧化作用，其浓度逐渐降低，而水中的DO则被消耗，逐渐降低。与此同时，河流还存在复氧作用，在氧消耗的同时，还不断有氧气进入水体。五、 S-P模型258

174、S-P模型的建立基于三项假设：河流中的BOD衰减反应和溶解氧的复氧都是一级反应； 河流中的耗氧只是BOD衰减反应引起的，而河流中的溶解氧来源则是大气复氧。BOD的衰减反应速率与河水中溶解氧（DO）的减少速率相同。反应速度是恒定的；S-P模型的适用条件：5个条件河流充分混合段；污染物为耗氧性有机污染物；需要预测河流溶解氧状态；河流为恒定流动；污染物连续稳定排放。259 S-P模型模型广泛的应用于河流水质的模拟预测中，是预测河流中BOD和DO变化规律的较好模型。它也用于计算河流的最大允许排污量。S-P模型的修正型： 卡普修正式：考虑上游来量及旁侧入流叠加 托马斯修正式：考虑泥沙、悬浮固体对有机物的

175、吸附沉降，化学絮凝沉降及水流冲刷再悬浮。 托曼修正式：考虑断面流速和浓度分布不均匀而引起的剪切流纵向分散。 杜宾斯修正式：考虑底泥释放或沿程地表径流加入的BOD浓度。 沃康纳修正式：认为BOD5不能反映有机污染物BOD的总量。260261六、 湖泊富营养化模型 湖泊富营养化已成为当今世界性水污染治理的难题，已引起人们极大的关注。自从湖泊富营养化问题出现以来，人们就设法通过构建模型来管理和认识湖泊富营养化，通过几十年的发展，富营养化模型无论在理论上或实践方面都有较大的发展，已建立了大量的复杂程度不同的湖泊富营养化模型，从简单的单一状态变量、Vollenweider式的经验总磷模型到复杂的湖泊生态

176、系统动态模拟模型，其中不少模型在认识和管理湖泊富营养化方面发挥了重要的作用。262 总的来说，利用湖泊富营养化模型主要有以下的几个目的： 通过检验湖泊养分负荷与湖泊响应之间的因果关系，进一步加深对富营养化内部有关物理、化学和生物学过程； 预测在不同养分水平下，湖泊富营养化的发展趋势和识别湖泊最适负荷目标值； 预测湖泊对不同管理措施的响应，找出减少养分负荷的最佳途径； 估算在磷负荷降低到目标水平以后，湖泊生态系统恢复健康所需要的时间； 弥补测定数据的不足。263营养盐模型：营养盐模型： 20世纪70年代后期，联合国经济合作与开发组织（简称OECD）为了防止湖泊富营养化，组织和协调了湖泊富营养化的

177、合作研究，通过对世界上近200个湖泊广泛而严密的监测研究，结果表明：湖水中总磷、总氮的浓度受湖外负荷的很大支配，并呈明显的正相关关系；湖水中总磷浓度和藻类生物量的代表性参数叶绿素a之间存在明显的正相关关系；湖水中的总磷的年平均浓度与透明度之间存在明显的负相关关系。基于湖水总磷浓度与各水质参数之间存在的相关关系，OECD提出了湖水总磷浓度的计算模型，它计算总磷浓度的方法是根据加拿大人Vollenweider于1975年提出的湖水中总磷浓度的模型方程。264营养盐模型：营养盐模型： 模型存在不足： 模型未与湖水前期总磷浓度相联系。这对换水速度缓慢而总磷来源发生重大变化时的湖泊，会产生较大的误差；

178、模型只能求得均匀混合型湖泊总磷的平均浓度，而无法反应大型湖泊污水入湖后，总磷浓度分布的时空差异； 在计算湖水中的总磷浓度时，这些模型没有考虑底质与水体界面的磷交换过程，所以在计算总磷浓度时肯定会造成一定的误差； 它们都不是动态模型，同时假设测定的营养盐含量或生物量与营养盐负荷之间存在一种直接的关系；这些模型能够估测目标磷的负荷量，但它们不能预测湖泊对藻类生物量的季节性变化和不同管理措施的响应； 它们并没有反映两种或更多营养盐之间的相互作用。265浮游植物生态模型浮游植物生态模型浮游植物大量繁殖是湖泊富营养化的主要特征之一。运用生态模型模拟浮游植物的发生、生长和繁殖规律对于前面预测湖泊生态系统的

179、结构和功能的改变有着十分重要的意义。 目前，模拟浮游植物的生长的主要方法有：使用限制因子假说来模拟浮游植物的生长；浮游植物初级生产力的估算和运用质量守恒定律来模拟浮游植物的生长。 组成浮游植物的元素主要包括碳、氧、氢、氮、磷等。266浮游植物生态模型浮游植物生态模型 Monod模型中表达了稳态条件下一种限制性营养元素与浮游植物生长的关系。Droop认识到营养盐过度吸收的重要性，将藻类生长速率与细胞内部营养库大小联系起来，建立了Droop模型。 目前浮游植物生态模型还需进一步完善。特别是对于一些空间上跨度很大的湖泊，通过把多级浮游植物、养分负荷模型与水动力学模型整合在一起，才能有效地预测养分负荷

180、的改变对浮游植物组成及其优势种的影响。267湖泊富营养化生态湖泊富营养化生态-动力学模型动力学模型生态动力学模型与磷负荷模型一样，也是为了研究湖泊富营养化发生的机理，并对其发展趋势作出预测，它有其自身的特点： 考虑了生态系统中营养物随时间和空间的变化； 详细地描述湖泊中生物的和化学的变化过程； 与磷负荷相比较，它考虑了更多因素变化的影响。总的来说，湖泊富营养化生态-动力学模型在其发展过程中正经历如下变化：状态变量逐步增加，由最初的几个发展到现在十几个乃至几十个；从一维逐步向多维动态模型过渡，如3DWFGAS是一个三维生态-动力学模型；包括物理、化学和生物过程更加全面。 目前使用广泛的生态-动力

181、学模型是WASP它有几个不同的版本。268WASP模型模型 WASP模型是美国环保局开发的，该模型能够模拟河流、湖泊、水库、河口等多种水体的稳态和非稳态的水质过程，用于不同环境污染决策系统中分析和预测由于自然和人为污染造成的各种水质状况，可以模拟水文动力学、河流一维不稳定流、湖泊和河口三维不稳定流、常规污染物和有毒污染物在水中的迁移和转化规律。WASP由两个子程序组成：有毒化学物模型TOXI和富营养化模型EUTRO 。TOXI是有机化合物和重金属在各类水体中迁移积累的动态模型，可以预测溶解态和吸附态化学物在河流中的变化情况。269EUTRO模型模型 可预测DO、COD、BOD、富营养化、碳、叶

182、绿素a、氨、硝酸盐、有机氮、正磷酸盐等物质在河流中的变化情况。自该模型问世以来得到了广泛的应用，Thomann和Fitzpatrick对美国东部波托马可河的富营养化进行模拟；Ambrose对美国东部特拉华港口的挥发性有机物污染进行模拟；JRB对美国卡罗莱纳州的重金属污染进行模拟。逄勇等人曾进行了太湖藻类的动态模拟研究，探讨了太湖藻类的动态变化机制；廖振良等对WASP模型进行了二次开发，建立了苏州河水质模型，并运用该模型对苏州河环境综合整治一期工程中有关工程和方案进行了模拟计算。270 不足之处：它们缺乏真正生态系统所具有的适应性和灵活性；当给出一个模型的一定结构和一套参数时，那么这个模型就“锁

183、定”了。当使用此模型来研究其他的生态系统时，必须根据此生态系统对该模型的结构和参数进行改进。目前的模型是建立在湖泊生态系统现有生态系统的基础之上的，但由于环境污染，人类活动对生态系统的结构产生一定的冲击作用，这就限制了这些模型预测的准确性；当这些模型使用于一项新的研究时，必须进行参数测定，取样频率和取样时间对参数值测定有较大的影响，模型校正的数据必须符合实际，并且取样频率要能反应生态系统的动态变化过程；对生态规律和生态知识的了解程度也限制了模型的适用性。缺乏统一详细地湖泊水化学方面的数据，这给湖泊模型的校正、验证造成很大困难，使创建的湖泊富营养化生态-动力学模型适用性不高。2712722732

184、74275七、多介质环境数学模型 生态环境是一个复杂的多介质环境体系（多介质包括大气、水和土壤），当污染物进入环境后，弄清其在各界面间的传输、迁移、转化、归趋的过程，对于污染物环境影响的早期评估和安全管理十分重要。多介质环境数学模型是研究污染物在多介质环境中介质内和介质单元间的迁移、转化和归趋的定量关系的数学表达式，它可以将各种不同的环境介质单元同导致污染物跨介质单元边界的各种过程相连接，在不同模型结构上对这些过程实现公式化和定量化。276 多介质环境数学模型主要类型有研究模型和管理模型、确定模型和随机模型、箱式模型和矩阵模型、稳态模型和动态模型、分布模型和集总模型、线性模型和非线性模型、因果

185、模型和黑箱模型，下面简要介绍几种多介质环境模型的应用。2771、有机污染物多介质环境的稳态平衡模型有机污染物多介质环境的稳态平衡模型是描述污染物进入环境后，经过一系列的迁移、转化，最终存在于大气、水、水生物和沉积物等的模型，图3-37（251页）显示了多介质环境模型模拟系统的示意图。在稳态平衡条件下，该模型可有效预测有机污染物在多介质环境中的含量分布，并与实际环境规律相吻合，这种含量分布不仅与污染物本身的理化性质有关，还与环境介质的特征有关。2782、有机污染物的多介质环境动态模型由于稳态模型无法解决污染物进入环境后污染物在介质间分布和含量随时间变化的规律方面的问题，因此，建立动态模型十分必要

186、。动态模型是用于描述污染物在环境中非平衡、非稳态行为的数学模型，它可以给出环境系统对污染物排放的响应时间，这种模型对于污染物在多介质环境中随时间变化的迁移、归趋和暴露研究有较强的预报能力。该模型以质量守恒原理和非平衡热力学理论为依据，根据所研究的环境系统的特征确定模型的结构。 该模型可以较好的反映污染物进入水体后，在多环境介质间迁移、归趋的时间变化的过程，以及停止排放后系统中污染物降低到最低水平所需时间，因而可用于预测污染物在水体各介质中的分配、变化过程和最终归宿。279水质模型的发展方向水质模型的发展方向 水质模型发展至今已取得了丰硕的成果，但还有一些局限性，主要体现在：水质污染机理还有许多

187、不清楚之处，很多过程难以用数学方法表达、模拟，建模时必须经过一定程度的概化，失真在所难免；建模的基础是大量的水质资料，资料数据的真实性、系统性、完整性直接影响模型精度，海量数据的收集分析、计算、查询与显示功能欠缺，模拟结果的可视性差；现有研究多是针对某一研究对象特点建立模型，模型拓展性差；模型比较复杂，导致许多参数难以较准确地度量和估值，参数的随机性也会引起结果的不确定性。随着人们对水质变化机理的不断深入认识和研究范围的不断扩大，水质模型研究的参数和状态变量必然越来越多，精确程度越来越高，但是也必然因此增加模型的复杂度，水质模拟过程也随之变得更艰难。280今后水质模型要重点从以下几个方面进行研

188、究： (1)利用神经网络的建模技术研究。人工神经网络是一种模仿生物神经系统而发展起来的，是用来描述和刻画一组非线性因果关系的强有力的工具，具有通过学习获取知识来解决问题的能力，将其嵌入到水质模型模拟中，会使模型参数更准确，使水质模型更接近于实际，对水质的分析和模拟过程更趋于合理化、智能化，同时增强处理非线性问题的能力。 (2)利用专家系统的建模技术研究。在地表水环境分析和应用中，经验工人和技术人员往往可根据监测的实时环境数据进行污染物的扩散预测，通过对这些专家知识的学习，设计地表水污染专家系统，并利用专家系统的有关理论进行地表水模型研究，这也是一个重要的研究方向。 (3)结合地理信息系统(GIS)的应用。GIS一个最显著的功能就是对海量空间数据的存储和管理，此外还能对水质计算结果进行空间分析和动态显示，模拟结果一目了然，使对复杂模型的理解变得容易，并得到很多有价值的信息，从而辅助决策。281