红外光谱与分子结构的关系

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1、第十章第十章 红外光谱法和激红外光谱法和激光拉曼光谱法光拉曼光谱法10.3.1 典型有机化合典型有机化合物的红外光谱物的红外光谱10.3.2影响频率位移的影响频率位移的因素因素 第三节第三节 红外光谱与分子结红外光谱与分子结构的关系构的关系 Infraredspectroscopy and Laser Raman spectroscopyRelation of Infrared spectrograph and molecule structure 2024/8/2410.3.1 典型有机化合物的红外光谱典型有机化合物的红外光谱一、饱和烃及其衍生物一、饱和烃及其衍生物1 1烷烃烷烃（CH3，C

2、H2，CH）(CC,CH )(CH2)nnasas14601460 cm-1 s s13801380 cm-1CH3 CH2 s s14651465 cm-1CH2 r r 720 cm720 cm-1-1（水平摇摆）重重叠叠CH2 对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110 3000cm-1 2024/8/243由于支链的引入，使由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。的对称变形振动发生变化。HC13851380 cm-113721368 cm-1CH3CH3CH3 s s CCCC骨架

3、振动骨架振动 1:11:111551155cmcm-1-111701170cmcm-1-1CCH3CH313911381 cm-113681366 cm-14:5 4:5 1195 1195 cmcm-1-1 CCHCH3CH314051385 cm-113721365 c m-11:21:21250 1250 cmcm-1-12024/8/24(1) CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。n=1，770785 cmcm-1-1 （中 ）； n=2，740 750 cmcm-1-1 （中 ）； n=3，730 740 cmcm-1-1 （中 ）； n ， 722 cmcm-1-1

4、（中强 ）。 (2) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度。cmcm-1-115001400 1300正二十八正二十八烷烷cmcm-1-1150014001300正十二正十二烷烷cmcm-1-11500 1400 1300正庚烷正庚烷2024/8/24(CH2)n（n4）时水平摇摆振动720 cm-1附近产生吸收峰。 变形振动1380 cm-1吸收峰裂分；强度相等；有异丙基存在。 2024/8/242. 醇（醇（OH） O H，C O(1) OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cmcm- -1 1) (2) 碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100

5、cmcm-1-1) )游离醇和酚伯 OH 3640cm-1仲 OH 3630cm-1叔 OH 3620cm-1酚 OH 3610cm-1( OH) (C-O) 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-12024/8/24OH 基团特性：基团特性： 双分子缔合（二聚体）35503450 cm-1多分子缔合（多聚体）34003200 cm-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1,2-二醇 ） 36003500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）32003500 cm-1多分子缔合（多聚体）34003200 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分

6、子内氢键不随浓度而变。水水(溶液溶液)：3710 cm-1水水(固体固体)：3300 cm -1结晶水：结晶水： 36003450 cm-12024/8/243515cm-10.01molL-10.1molL-10.25molL-11.0molL-13640cm-13350cm-1不同浓度的乙醇不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液四氯化碳溶液IR图图2950cm-12895 cm-12024/8/242024/8/24CCH3CH3CH31405 1385 cm-11372 1365 cm-11:21:21250 1250 cmcm-1-1伯OH 1030 cm-12024/8/24脂族和环的COC

7、asas 11501070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=COCasas 12751200cmcm-1 -1 （1250 cmcm-1-1 ）s s 10751020cmcm-1-13. 醚（醚（COC）脂族 ROCH3 s (CH3) 28302815cm-1 芳族 ArOCH3 s (CH3) 2850cm-1 2024/8/24伯胺 RNH2和ArNH2的NH伸缩振动产生双峰asas 3500cm-1s s 3400cm-14. 胺（胺（N-H ）仲胺为单峰，RNHR ：33503310cm-1 ArNHR ：3450cm-1变形振动（NH2）：15601640cm-1和650900c

8、m-1 脂肪胺 (CN)：10301203cm-1芳香胺 (CN)：12501360cm-1 1384,1367cm-1异丙基存在异丙基存在2024/8/24二、二、 烯烃与炔烃烯烃与炔烃1. CH 伸缩振动伸缩振动( 3000 cm-1) ) 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C C-H-H）30803030 cmcm-1-1 29002800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 2024/8/242. C=C 伸缩振动伸缩振动(16801630 cmcm-1 -1 )

9、)1660cmcm-1-1 分界线分界线(C(C=C=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯16801665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯16601630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖2024/8/24 分界线1660 cm-1 。 顺强，反弱。 四取代（不与O，N等相连）无(C=C)峰。 端烯的强度强 。共轭使(C=C)下降2030 cm-1 。 21402100cmcm-1-1 （弱）（弱） 22602190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结2024/8/243. =CH 变形振动变形振动(1000700 cmcm-1

10、-1 ) )面内变形 （=CH）14001420 cm-1 （弱）弱）面外变形 （=CH） 1000700 cm-1 （有价值）有价值） （=C-H）970 cmcm-1-1（强）强） 790840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610700 cmcm-1-1（强）强） 2：13751225 cmcm-1-1（弱）弱） （=C-H）800650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）强） 2：18501780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）强） 2：18001780 cmcm-1

11、-1 2024/8/24谱图谱图2024/8/242024/8/24对比对比烯烃顺反异烯烃顺反异构体，构体，1660 cm-1 ，顺顺强反弱强反弱 。2024/8/24三、三、 芳烃芳烃1. CH 伸缩振动伸缩振动( 3000 cm-1) 2. 芳芳环环骨架骨架（C=C）: 1600 cm-1和和1500 cm-1 与C=O，C=C，NO2等共轭时，1600 cm-1裂分为1600 cm-1和1580 cm-1；强度增加。 2024/8/243. ArH面外变形振动：650900cm-1 (较强)。谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关。4. 16502000cm-1出现由26个峰组成的特

12、征峰群，此倍频区峰的形状与特定的取代类型相关联。 2024/8/24二甲苯三种异构二甲苯三种异构体的体的红红外光外光谱图谱图 2024/8/24四、四、 羰基化合物羰基化合物最大特征最大特征: (C=O) 15801928 cm-1 (强强) （常见常见16501850 cm-1） 酰胺酰胺 酮酮 醛醛 酯酯 酸酸 酸酐酸酐共轭效应使（C=O）向低波数位移；诱导效应使（C=O）向高波数位移。注意：波数-波长-能量之间的关系。 /cmcm-1-1：1680 1715 1725 1735 1760 18171680 1715 1725 1735 1760 18172024/8/241. 酮酮酮羰基

13、酮羰基(CO)：17101715 cm-1。羰基如果和烯键羰基如果和烯键C=C共轭，羰基共轭，羰基(CO)将移向低频将移向低频16601680 cm-1附近。附近。 2024/8/242. 醛醛特征特征1：醛羰基：醛羰基(CO)：1725 cm-1。特征特征2：2820 cm-1 和和 2720 cm-1 弱的双峰。弱的双峰。 2024/8/242024/8/243 3羧酸羧酸(C=O)、(O-H)和(O-H)是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。 2024/8/244 4酯酯(1) （CO）：1735 cm-1特征吸收峰。(2) 13001030 cm-1的强吸收峰，二个峰。COC基团的不对称和

14、对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强且宽，称为酯谱带。2024/8/24酰胺酰胺游离伯酰胺：(NH)在3500 cm-1和3400 cm-1双峰；游离仲酰胺：(NH)在3450 cm-1出现单峰； 缔合的伯酰胺：(NH)在33503100 cm-1产生几个峰；缔合的仲酰胺：(NH)在3300 cm-1出现吸收峰。 NH的面外变形振动在700 cm-1产生强而宽的谱带 。2024/8/24酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图2024/8/24酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的红外光红外光谱图谱图2024/8/24五、五、 腈基腈基C N 化合物化合物CNCN224022402260cm2260cm-1-120

15、24/8/24六、六、 硝基化合物硝基化合物 as as （N=O）=1565=15651545cm1545cm-1-1s s （N=O）=1385=13851350cm1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族s s （N=O）=1365=13651290cm1290cm-1-1asas （N=O）=1550=15501500cm1500cm-1-12024/8/24 一、外部因素状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1. 物理状态的影响物理状态的影响10.3.2影响频率位移的因素影响频率位移的因素 气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测

16、得的频率最高。丙酮： 气态 C=O 1742cm-1 ； 液态 C=O 1718cm-1 羧酸：气态，单体 C=O 1780cm-1 ； 二聚体 C=O 1730cm-1 纯液体二聚体 C=O 1712cm-1 2024/8/24例：羧酸（ COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单体： C=O 1762 cm-1 极性溶剂，乙醚中： C=O 1735 cm-1 乙醇中： C=O 1720 cm-1 2. 溶剂的影响溶剂的影响 规律：极性基团（OH, NH, C=O, CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大。 变形振动则向高波数方向移动。2024/8

17、/241. 电子效应电子效应(1) 诱导效应诱导效应(I效应效应) 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。二、二、内部因素内部因素C=OCORRCORORCORClCOClClCOFF1715173580218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740/cm-12024/8/24(2) 共轭效应（共轭效应（C效应效应） 共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COC=O171516801665COCH

18、31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCH CHC=O17051725166516851660 1670/cm-12024/8/24(3) 中介效应（中介效应（M效应效应） 当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用( n-共轭，形成共振结构)，引起的基团特征频率位移。例：酰胺分子中存在的共振结构 电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力常数下降，吸收频率向低波数位移。 2024/8/24. 空间空间位阻位阻效应效应 空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。 空间位阻使分子间不易形成氢键。

19、下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。 CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693C=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3C3380O-H35103530/cm-12024/8/243. 环张力环张力效应效应环越小张力效应越大。 环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。 3060303029002800C-H/cm-1OOO171517451784C=O/cm-12024/8/24环张力对环张力对CC伸缩振

20、动频率的影响伸缩振动频率的影响 双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。 CH2CH2CH2CH215761611c16441781167816571651C=CC=C/cm-1/cm-12024/8/244.4.氢键效应氢键效应 分子内氢键；分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-12024/8/245.5.振动的偶合效应振动的偶合效应 当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。 H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3C=O1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-12024/8/24 内容选择：内容选择：结束结束10.1 红外光谱分析基础红外光谱分析基础 10.2 红外光谱仪红外光谱仪 10.3 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 10.4 红外光谱的应用红外光谱的应用 10.5 激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法2024/8/24