《大学有机化学核磁共振氢谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学核磁共振氢谱（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 核磁共振氢谱核磁共振氢谱Nuclear Magnetic Resonance(1HNMR)核磁共振核磁共振是指具有磁矩的原是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。引起的共振跃迁现象。 核磁共振波谱学核磁共振波谱学是六十多年发展的一门新学科。今天，是六十多年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究必不可少的实验工具，是研究分子结构分子结构、构型构象构型构象、分分子动态子动态等的重要方法等的重要方法。 60多年来，超过多年来，超过14位科学家因推动
2、核磁技术的发展而位科学家因推动核磁技术的发展而获诺贝尔奖获诺贝尔奖.1946年，由美国斯坦福大学年，由美国斯坦福大学F. Block和哈佛大学和哈佛大学E. M. Purcell各自独立发现的各自独立发现的核磁共振核磁共振, 两人获得两人获得1952年年Nobel奖。奖。*1953年年，Varian公公司司研研制制成成功功世世界界上上第第一一台台商商品品化化的核磁共振仪。的核磁共振仪。*1957年，利用核磁共振仪测定了年，利用核磁共振仪测定了13C核磁共振谱。核磁共振谱。*1964年年，用用超超导导磁磁体体代代替替电电磁磁铁铁，使使用用了了脉脉冲冲傅傅立立 叶变换技术（叶变换技术（Pulse
3、Fourier Transformation).*1991年年 R. R. Ernst（瑞士）发展高分辨核磁共振波（瑞士）发展高分辨核磁共振波谱学方法；瑞士科学家库尔特谱学方法；瑞士科学家库尔特维特里希因维特里希因“发明了利发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法法”而获得而获得2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 8/24/2024一、基本原理一、基本原理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量自旋角动量。 核的核的自旋角动量自旋角动量()是是量子化量子化
4、的的，不能任不能任意取值意取值，可用，可用自旋量自旋量子数子数(I)来描述。来描述。 I0 0、1/21/2、11 I = 0，=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。 只有当只有当I O，才能发生共振吸收，产生共振信号。，才能发生共振吸收，产生共振信号。 2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。3. 3. 磁共振的产生磁共振的产生磁共振的产生磁共振的产生 核在外加磁场中的核在外加磁场中的核在外加磁场中的核在外加磁场中的取向取向取向取向：
5、每一个取向都代表：每一个取向都代表：每一个取向都代表：每一个取向都代表一个能级状态一个能级状态一个能级状态一个能级状态如：如：1H核核1H受到一定频率（受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量）的电磁辐射，且提供的能量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。核磁共振条件核磁共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)；(2) 外磁场外磁场, 能级裂分能级裂分;(3) 照射频率与外磁场的关系：照射频率与外磁场的关系：核核核核原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋 I0I0磁磁磁磁外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场HH0 0 诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级
6、分裂诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂共振共振共振共振 1 1= = 0 0 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁 若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射频率、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就都发生共振，就只产生一个单峰只产生一个单峰, 这对测定化合物的结构是毫无意义的。这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：实验证明：在在相同的频率照射相同的频率照射下，下，化学环境不同的质子化学环境不同的质子将将在不同的磁场强度处出现吸收峰在不同的磁场强度处出现吸收峰。定义定义定义定义：在在照射频率
7、确定照射频率确定时，时，同种核同种核因在分子中的因在分子中的化学环境不同化学环境不同而而在不同共振磁场强度下显示吸收在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象峰的现象称为称为化学位移化学位移化学位移化学位移。二、化学位移二、化学位移 1. 化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移化学位移是是由核外电子由核外电子的屏蔽效应引起的屏蔽效应引起的。的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方产生与外加磁场方向相反的感生磁场向相反的感生磁场H。这样，。这样，H核的实际感受到
8、的核的实际感受到的磁场强度为：磁场强度为： H核在分子中核在分子中不是完全裸不是完全裸露的露的，而是，而是被价电子所被价电子所包围的包围的。核外电子对核外电子对H核产生的这种作用，称为核产生的这种作用，称为屏蔽效屏蔽效应应(又称又称抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应)。 显然，显然，核外电子云密度越大核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强越强，要发生，要发生共振吸收就共振吸收就势必增加外加磁场强度势必增加外加磁场强度，共振信号将移向共振信号将移向高高场区场区；反之，共振信号将移向低场区。；反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件是：核磁共振的条件是：2. 化学位移的表示方法化学位移的表
9、示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以困难，现采用相对数值。以四甲基硅（四甲基硅（TMS）为标准）为标准物质物质，规定规定它的它的化学位移为零化学位移为零，然后，根据其它吸收，然后，根据其它吸收峰峰与零点的相对距离与零点的相对距离来确定它们的来确定它们的化学位移值化学位移值。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10- 零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为标准物质作为标准物质?
10、 (1) 屏蔽效应强屏蔽效应强，共振信号在，共振信号在高场区高场区(值规定为值规定为0)，绝，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2) 结构对称结构对称，是一个，是一个单峰单峰。 (3) 容易回收容易回收(b.p低低)，与，与样品不反应、不缔合样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 凡凡影响电子云密度的因素影响电子云密度的因素都将都将影响化学位移影响化学位移。其中。其中影响最大影响最大的是：的是：诱导效应诱导效应和和各向异性效应各向异性效应。 (1) 电负性的影响电负性的影响 元素的元素的电负性电负性，通过，通过诱导效应诱导效应，使，使
11、H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如： (2) 磁各向异性效应磁各向异性效应 A. 双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外感生磁场与外加磁场方向一致的区域加磁场方向一致的区域（称为（称为去屏蔽区去屏蔽区），去屏蔽效应的），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的结果，使烯烃双键碳上的质子的质子的共振信号移向稍低的磁场共振信号移向稍低的磁场区区，其其 = 4.55.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似，也
12、是似，也是处于去屏蔽区处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，存在去屏蔽效应，但因氧但因氧原子电负性的影响较大原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更低的磁场区，共振信号出现在更低的磁场区，其其=9.410。 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电电子云围绕碳碳子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生布，形成环电流，它所产生的的感应磁场与外加磁场方向感应磁场与外加磁场方向相反相反，故三键上的，故三键上的H质子质子处处于屏蔽区，屏蔽效应较强，于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质子的质子的共振信号共振信号移向较高的磁场区移向较高的磁场
13、区，其，其= 2= 23 3。 B. 三键碳上的质子三键碳上的质子 小结小结： 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOD 低分辨率谱图低分辨率谱图低分辨率谱图低分辨率谱图 三、共振吸收峰（信号）的数目三、共振吸收
14、峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中中H核的化学环境核的化学环境。 有有几种不同类型的几种不同类型的H核核，就有，就有几组吸收峰几组吸收峰。 例如：例如：吸收峰的吸收峰的峰面积峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小峰面积的大小与与质子数目成正比质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法五、自旋偶合与自旋裂分五、自旋偶合与自旋裂分 高分辨率核磁共
15、振谱仪高分辨率核磁共振谱仪测定测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时，时，CH3和和CH2的共振吸的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。收峰都不是单峰，而是多重峰。 产生的原因：产生的原因：相邻的相邻的磁不等性磁不等性H核自旋相互作用核自旋相互作用（即（即干扰干扰）的结果。）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合自旋偶合。由由自旋偶合自旋偶合引起的引起的谱线增多谱线增多的现象，叫做的现象，叫做自旋裂分自旋裂分。偶合偶合表示表示核的相互作用核的相互作用，裂分裂分表示表示谱线增多的现象谱线增多的现象。裂分峰的数目规律：裂分峰的数目规律：峰的数目峰的数目 =
16、n + 1 n：为：为相邻相邻H核数核数注意：注意： *自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关。核的相对位置有关。*当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合；时，可以发生自旋偶合；相隔相隔三个以上单键三个以上单键，J 值趋于值趋于0，即，即不发生偶合不发生偶合。 * 磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分核之间不发生自旋裂分。如：。如： CH3CH3只有一个单峰。只有一个单峰。 1.七、谱图解析七、谱图解析1. 1. 由由由由吸收峰的组数吸收峰的组数吸收峰的组数吸收峰的组数，可以判断有几种，可以判断有几种，可以判断有几种，可以判断有几种不同类型的不同类型的不同类型
17、的不同类型的HH核核核核； 2. 2. 由由由由峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断各各各各类类类类HH的相对数目的相对数目的相对数目的相对数目； 3. 3. 由峰的由峰的由峰的由峰的裂分数目裂分数目裂分数目裂分数目，可以判断，可以判断，可以判断，可以判断相邻相邻相邻相邻HH核的数目核的数目核的数目核的数目； 4. 4. 由峰的由峰的由峰的由峰的化学位移（化学位移（化学位移（化学位移（ 值）值）值）值），可以判断各类型，可以判断各类型，可以判断各类型，可以判断各类
18、型HH所处的所处的所处的所处的化学环境化学环境化学环境化学环境。一张谱图可提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可提供关于有机分子结构的如下信息: 2.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 谱图上只有谱图上只有一个单峰一个单峰，说明分子中所有氢核的，说明分子中所有氢核的化学环境完化学环境完全相同全相同。结合分子式可断定该化合物为。结合分子式可断定该化合物为丙酮丙酮。例：例：苯甲醛（苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算）不饱和度的计算根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：，其经验公式为：式中：式中：n1
19、、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。价原子的数目。 不饱和度意义：不饱和度意义：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。 3. 某化合物分子式为某化合物分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示： (1) (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H H 核；核；核；核；(2) (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢
20、，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a a、 b b、c c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3 3、2 2、2 2；(3) (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离ClCl原子最远；而原子最远；而原子最远；而原子最远；而 Hc Hc 的屏蔽的屏蔽的屏蔽的屏蔽效应最小，该氢核离效应最小
21、，该氢核离效应最小，该氢核离效应最小，该氢核离ClCl原子最近。原子最近。原子最近。原子最近。 结论结论结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为： 解：解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知：红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区4C3H6O2 IR 3400cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) 5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =
22、4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (单峰单峰 1H)答案：答案：CH3CH2COOH答案：答案： C6H5-CH2-OHA. CHA. CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 D. CHD. CH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2B. B. p p-CH-CH3 3CHCH2 2C C6 6HH4 4I E. CHI E. CH3 3CHCH2 2I IC. CHC. CH3 3COOCH(CHCOOCH(CH3 3) )2 2 F. (CH F. (CH3 3) )2 2CHNOCHNO2 2vv实例分析实例分析（1） EA. CHA. CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 D. CHD. CH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2B. B. p p-CH-CH3 3CHCH2 2C C6 6HH4 4I E. CHI E. CH3 3CHCH2 2I IC. CHC. CH3 3COOCH(CHCOOCH(CH3 3) )2 2 F. (CH F. (CH3 3) )2 2CHNOCHNO2 2v实例分析实例分析 （2）D
