自发磁化理论

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1、第三章第三章 自发磁化理论自发磁化理论第一节第一节 铁磁性物质的基本特征铁磁性物质的基本特征第二节第二节 朗之万顺磁性理论朗之万顺磁性理论第三节第三节 WeissWeiss分子场理论分子场理论第五节第五节 亚铁磁性基本理论亚铁磁性基本理论第六节第六节 直接交换作用直接交换作用 返返 回回 习题三习题三第十节第十节 RKKY理论理论第九节第九节 铁磁性的能带理论模型铁磁性的能带理论模型第八节第八节 低温自旋波理论低温自旋波理论第七节第七节 超交换作用超交换作用第四节第四节 反铁磁性定域分子场理论反铁磁性定域分子场理论结束放映结束放映第一节第一节 铁磁性物质的基本特征铁磁性物质的基本特征1、铁磁体

2、内存在按磁畴分布的自发磁化2、 ，可达10106数量级，加很小的外场即可磁化至饱和（原因即是存在自发磁化）。3、MH之间呈现磁滞现象，具有Mr。4、存在磁性转变温度Tc居里温度5、在磁化过程中表现出磁晶各向异性与磁致伸缩现象。第二节第二节 朗之万顺磁性理论朗之万顺磁性理论 顺磁性出现与下列物质中：1)具有奇数个电子的原子、分子。此时系统总自旋不为零。2)具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素3)少数含偶数个电子的化合物，包括O2与有机双基团。4)元素周期表中第VIII族三联组本身以及之前诸元素的所有金属。现在，我们只考虑2）中所说的物质。一、Langevine顺

3、磁性 理论的基本概念：设顺磁性物质的原子或分子的固有磁矩为 。顺磁性物质的原子间无相互作用（类似于稀薄气体状态），在无外场时各原子磁矩在平衡状态下呈现出混乱分布，总磁矩为零，当施加外磁场时，各原子磁矩趋向于H方向。每个磁矩在H中的磁位能： 若单位体积中有N个原子，受H作用后， 相对于H的角度分布服从Boltzman统计分布。系统的状态配分函数：两种情况：1、高温时：2、低温时：说明低温下，只要H足够强，原子磁矩将沿H方向排列。Langevine顺磁性理论所描述的磁化规律:M/M0二、Langevine函数的修正布里渊函数 按量子力学原理，原子磁矩在空间取向是量子化或不连续的。由前面的讨论知：对

4、于高温（或弱场）情况： 结果与经典理论一致. 对于低温（或高H)情况： 此外,可证明:若 ，即原子磁矩取向任意，第三节第三节 WeissWeiss分子场理论分子场理论1、“分子场”理论的两点假设： a、分子场假设： b、磁畴假设:2、作用与地位 a、是现代磁性理论的基础（自发磁化理论、技术磁化理论）。 b、可定性解释自发磁化 利用前面讨论地Langevine顺磁性理论推广到铁 磁性物质中，可导出自发磁化强度与温度的关系， 居里外斯定律。一、分子场理论对自发磁化的唯象解释 TTc时，铁磁性转变为顺磁性，热骚动能破坏了分子场对原子磁矩有序取向的作用。二、自发磁化强度Ms及其与温度的关系 Weiss

5、假设，分子场Hmf与自发磁化强度Ms成正比。式中， 为Weiss分子场系数在外场作用下，由Langevine顺磁理论： 联立求解方程1、2可得到一定H与T下的M，若令H=0,即可得到Ms，也可计算Tc。1、图解法求解讨论：当T=Tc时， 直线与 曲线相切于原点，即Ms=0 。当 TTc时，无交点，即无自发磁化，说明铁磁性转变为顺磁性，Tc称为居里温度（铁磁性居里温度）2、Tc的物理意义此时二直线相切，斜率相同，即： Tc是铁磁性物质的原子本性的参数，表明热骚动能量完全破坏了自发磁化，原子磁矩由有序向混乱转变。三、居里外斯定律的推导说明：Weiss分子场理论的结论是：Tp=Tc实际情况是： Tp

6、Tc，原因是铁磁性物质在TTc后仍短程有序。M0与Ms的区别： a、饱和磁化强度M0：原子磁矩在H作用下趋于H方向，即使再增加H，磁化强度不再增加，此时M趋近于M0。 b、自发磁化强度Ms：把饱和磁化强度外推到H=0时的磁化强度的值。第四节第四节 反铁磁性的定域分子场论反铁磁性的定域分子场论 反铁磁性是弱磁性。此类物质多为离子化合物。 典型金属：Cr、Mn 典型离子化合物：MnO、FeO、CoO、NiO一、反铁磁性主要特征： 1、有一相变温度TN（Neel温度） TTN时，类似于顺磁性，（居里外斯定律）2、原子磁矩有序排列 但每一次晶格的磁矩大小相等，方向相反，宏观磁性为零。二、“次晶格”与定

7、域分子场 Neel 假设：反铁磁体中磁性离子构成晶格，可分为两个相等而又相互贯穿的次晶格A与B（A位、B位）。A位离子的只有B位离子作近邻，次近邻才是A（对B位亦然）。 仿照 Weiss分子场理论，同时考虑到最近邻间的反平行耦合，则作用在A、B位的分子场分别为：若A、B位离子同类且等量，则：所以，在H作用下，作用于A、B位的有效场分别为：利用Langevine顺磁理论，可求出热平衡时A、B位中的M：由此可求反铁磁性的特性。1、Neel温度（Tc) 在高温且H0时，MA、MB可用布里渊函数的高温近似描写： 在TTN时，各次点阵开始出现自发磁化，说明H0时，上式有非零解。2、TTN时，反铁磁性物质

8、的特性TTN时，反铁磁性自发磁化消失，转变为顺磁性，在H作用下沿H方向感生出一定M，只要出现磁矩，由于磁矩之间相互作用，便存在定域分子场。3、TTN时，铁磁性物质的特性 TTN时，定域分子场作用占主导地位，次晶格的磁矩规则排列，在H0时有自发磁化，但宏观磁性为零，只有在H不为零时，才表现出宏观磁性。反铁磁性次晶格内的自发磁化：1)H0时，由于定域分子场作用，次晶格内存在自发磁化。 对整个反铁磁性而言，在TTN范围内任何温度下总自发磁化强度为零。2) H不为零时 此时，反铁磁性将随H方向而异。 a、H平行于次晶格自旋轴 ，H/HAmf HMBMA b、H垂直于次晶格自旋轴 H必对MA与MB均产生

9、一转矩， MA、MB将朝外磁场取向，但定域分子场HAmf 与 HBmf 对此取向起阻碍作用，故MA与MB只能处于某一平衡位置。平衡时：MHMBMA第五节第五节 亚铁磁性基本理论亚铁磁性基本理论亚铁磁性：指由次晶格之间反铁磁性耦合，宏观呈现 强磁性有序物质的磁性。亚铁磁性条件：每一次晶格中必须有足够浓度的磁性 离子，以使另一次晶格的自旋保持反 平行排列。一、特性 1、TTc时,呈顺磁性，但 不服从居里外斯定律。 3、铁氧体的电阻率 /用于高频电讯工程技术中/二、铁氧体 分类：尖晶石铁氧体、石榴石铁氧体、磁铅石铁氧体。(一)、尖晶石铁氧体 1、通式：M2Fe23O4 M2+=(Co2+、 Ni2+

10、、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+等过渡元素。 2、结构：立方对称，空间群Oh7。 一个单胞内有8个分子，即单胞分子式为： M82Fe163O32（56个离子），O2-半径大，晶格结构就以O2-作为密堆积，金属离子半径小，填充于密堆积的间隙中，但尖晶石晶格结构的单胞中有两种间隙： 四面体间隙（A位）：间隙小，填充较小尺寸的金属离子（64个） 八面体间隙（B位）：间隙大可填充较大尺寸的金属离子（32个）。 尖晶石单胞中只有8个A位，16个B位被填充，分别称为A、B次晶格。四面体间隙（A位）八面体间隙（B位）A位B位3、离子分布式 正尖晶石铁氧体： 反尖晶石铁氧体： 混合尖晶石铁氧体：金属离子分

11、布一般倾向如教材P109。4、分子磁矩 尖晶石铁氧体的分子磁矩为A、B两次晶格中磁性离子的自旋反平行耦合的磁矩。 又由B次晶格的离子数目为A次晶格的两倍；a.正型：如：ZnFe2O4(Zn:1s22s22p63s23p63d10)不满足亚铁磁性条件， 则在B次晶格内，两个Fe3+的自旋反平行排列b. 反型：c、混合型：改变磁矩的方法：I.调节 值II.改变M2+常用离子取代法（非磁性离子）复合铁氧体复合铁氧体： 根据各种磁性能要求，将两种或两种以上的单铁氧体按一定比例制成多元系铁氧体，其性能决定于各组分的磁性能以及各组分的比例，此外还决定于生产工艺。 含Zn复合铁氧体是最广泛的、最有代表性的一

12、类。它由反铁磁性的锌铁氧体与另一种铁氧体组成。磁矩理论值0 aa， bb可正可负，取决于材料的性质，讨论中取正值。A、B位的总分子场当有外场H0时，A、B位上的有效场为：总自发磁化强度由此可以讨论亚铁磁性的特性。（一）、亚铁磁体的顺磁性（TTP) T高于某临界值时亚铁磁性转变为顺磁性。 此时a1, b1，利用Bs()的高温展开式得：讨论：1、2、在顺磁性居里温度（或亚铁磁性居里温度）TP处，1/m=0，说明温度由高温降至TP后出现自发磁化。3、磁性材料顺磁磁化率的通式：I.若为铁磁性材料（0，1或1，0）A B A B A BII.若为反铁磁性材料： (二)、亚铁磁性状态（TTP） T1，此时

13、：即：TP+0， SD左边Ms0，于是在SD与CE所包围 的区域内MS(T)会出现符号变化，使MS(T)曲线具有N型特点。 MS符号改变时对应的温度称为抵消点温度Td。 N型曲线是铁氧体所具有的独特性能。在T=Td处，虽然MS0，但| Ma|= | Mb| 0，且Ma Mb，在Td两侧，MS 0，因此Td与Tc有不同的物理意义。IV.作CK直线: (=2) 若T=0K时，MB达到饱和：MB= M 而MA未饱和：MB0，原因是： dMA/dT dMBB/dT Q型： 在T为0TN范围内，MA与MB随T变化相似，故：形状与正常铁磁性的M(T)相似。结论： 1.大多数尖晶石与磁铅石型铁氧体MS(T)

14、曲线呈P、Q型。2.大多数稀土元素石榴石型铁氧体的MS(T)曲线为N型，所有石榴石型铁氧体的TC基本相同。原因：占据24c位的R3+离子在0K时具有高的次晶格磁化强度，此时24c位的磁化强度反平行于Fe3+的净磁化强度；由于24c位与16a 、24d位的耦合比较弱，当温度升高时， 24c位的磁化强度迅速下降，因而在某一温度处总自发磁化强度刚好等于零，出现抵消点温度；当温度更高时， Fe3+的磁矩开始起主导作用，于是又出现自发磁化强度。而Fe3+ - Fe3+之间的耦合强，正是由于这个强耦合作用决定了石榴石型铁氧体的居里温度Tc基本相同。 3. 铁氧体的(dMS/dT)T=Tc有极限值，与铁磁性

15、物质不同。4. 铁氧体的旋磁比 eff随温度变化，且有反常现象。ABCSKFDEHMM M M增函数增函数减函数减函数 V VR RP PQ QN NMs0Ms0MB饱和MA不饱和MA饱和return1return3return2return5return4return6第六节第六节 直接交换作用直接交换作用 1928年，弗仑克尔提出：自发磁化起源于电子间特殊的相互作用；海森堡证明：分子场是量子力学交换作用的结果。 从此得到结论：铁磁性自发磁化起源于电子间的静电交换相互作用。一、交换作用模型 （一）、交换作用原理（以H2中两个电子的 相互作用来说明交换作用的原理） 1、轨道波函数 当R ，H2

16、 2H（孤立），其波函数分别为： 又当R 无限小时，两个H相互靠近形成H2，此时电子是全同的，无法区别属于那个原子，rarAbrBarrb电子a电子b核a核bR 当忽略电子的自旋与轨道之间以及自旋与自旋之间的磁相互作用时，系统的哈密顿为：二电子动能原子核与电子静电作用能原子核之间作用能电子间作用能经微扰计算，其能量：A为 交换积分：电子电子、原子核电子间静电交换作用。2、自旋波函数 令两个电子的自旋分别为Sa，Sb，其取向如下四种方式：Sa Sb则满足对称性要求的自旋波函数为：反对称性：代表两电子反平行自旋。3、总波函数 由于电子是费米子，故包括轨道波函数与自旋波函数的总波函数须取反对称形式：

17、对称性： 能量对应ES（单重态）：能量对应EA（三重简并）：讨论：1.H2的A0, ES0, ESEA 电子自旋平行取向自发磁化。结论： 静电交换作用影响自旋的排列： A0，平行取向（铁磁性排列），能量低； A0，反平行取向（反铁磁性排列），能量低。（二）、自旋与能量的联系对于基态，要求Eex0（以满足能量最低原则），1.若A0,则 ，自旋平行为基态（铁磁性）；3.若A =0，系统能量与近邻电子磁性壳层中电子相对取向无关，因此物质呈顺磁性。（A是决定物质磁性的重要参量）若磁性晶体单位体积中有N个原子，则：注：1.交换作用只有发生在磁性原子或离子间时才会对自发磁化产生影响。2.交换作用是一种近程

18、作用，只能在最近邻之间。 a、若i原子与j原子相距很远，则：Aij0 b、 Aij Ai，j +13.因此可以认为AijA（常数）4.若相邻自旋夹角很小，SiSjS，则：二、海森堡铁磁性理论 在由N个原子组成的系统中，每个原子只有一个电子对磁性作贡献。设：s为每个电子的自旋量子数；S为N个电子的总自旋量子数，则系统中的电子自旋角动量总矢量平方为： 若近邻电子数为Z，由于直接交换作用的近程性，系统中应共有 Z个交换作用项。1、分子场本质 按分子场理论： 由此说明分子场的性质和来源是静电交换相互作用，也说明自发磁化起源于静电交换相互作用。2、铁磁性居里温度TC的本质 对铁磁性物质，近似有：J S，

19、gJ=2 说明TC的本质是铁磁性物质内静电交换作用强弱的宏观表现。 A越大，交换作用越强，自旋平行取向的能力越强，要破坏这种作用所需的能量越高，也即TC越高。3、自发磁化强度 海森堡对铁磁性物质的MS作了近似计算：与Brillouin函数在J=1/2时形式一样。三、铁磁性条件 1、必要条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层） 2、充分条件：A0rij：电子i与j间的距离；ri(rj)：i(j)电子与自己核间的距离。 A=f(rij、 ri、 rj），且A与波函数性质有关。A（a/r0）关系曲线：1.原子间距大（ a/r0),电子云重叠少或无重叠，则交换作用弱或无。2.原子间距太小，会导致 从而使A

20、0，自旋反平行。3.3 a/r0 0，且较大。铁磁性反(亚)铁磁性ua/r0a：晶格常数r0：未满壳层半径SlaterBetle曲线顺磁性A=0顺磁性A四、Heisenberg铁磁性的局限性 Heisenberg的dd交换作用数值很小，远不能解释高的居里温度，这个模型原则上对金属物质不适合，其定量计算不实用于实际物质。 由于其模型与计算的简单化，存在以下缺点：1.他认为电子是局域的，交换作用是直接的，每个原 子中的电子不可能从一个原子转移到另一个原子。故不适应于过渡金属、稀土元素以及铁氧体（原因是3d电子是巡游的，在各原子的d轨道上依次游移）。2. 他假设状态分布集中于能量重心，显然也不合实际

21、。第七节第七节 超交换作用超交换作用 对于反铁磁性与亚铁磁性的晶体（如：NiO、FeF2、Fe3O4），磁性离子间的交换作用是以隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的。超交换作用一、超交换作用原理（以MnO为例） Mn2：3s2 3d5 ，L0，S5/2， 2S B5 B O2：1s22s22p6 ,L=0，S=0， 0 MnO具有面心立方结构，Mn2 O2 Mn2的耦合 有两种键角：180o和90o180o90o以180o为例：1. 基态时，磁性离子Mn2不可能通过O2发生相互作用，同时， Mn2 O2也无交换作用。2.处于激发态： O2的一个激发态跃到近邻的Mn2中去。最容易的是沿Mn2方向具

22、有伸展波函数的2p电子，使O2 O1（L1，S=1/2， 0），故O1可以与邻近的Mn2+ 的3d电子发生直接交换作用。 Mn2+ Mn2+ O2d1d2PP基态 Mn2+ Mn+ Od2d1d1P激发态(A0) 由O与Mn2+的直接交换积分A0），自旋倒向，将引起交换能增加较大，而磁偶极矩相互作用能增加较小。所以为计算方便，将磁偶极矩相互作用忽略。当H0时，有：(一)、一维原子线链 考虑由N个原子组成的一维线链，每个原子有一个未抵消的自旋，设相邻原子间距为a：1.T0K，系统处于基态，各电子自旋全部向上。基态波函数为： 可由薛定愕方程：解得：基态能量为：2.T 0K，部分自旋倒向（激发态)

23、设l个自旋倒向，则同样由薛定愕方程可得能量：由于l个自旋倒向引起得能量增加为：k2A1-coska Aa2k2（ka1) (为一个自旋倒向引起的能量增加。)k为自旋波波矢(二)、三维铁磁晶体 在低温(T 0)时，设矢径为l 的电子自旋倒向，同样可求得一个自旋波的能量： Z：晶体配位数 ：格点l到其到最近邻格的位矢自旋波矢k的分量为：对含N个原子，且l个自旋倒向的自旋波总能量为：、铁磁性统计理论 当H 0时，l个自旋倒向出现后，系统具有的磁位能为：故整个晶体在基态时候的能量变化为：式中，a随晶格类型的不同而不同： 简单立方：a2 体心立方：a1 面心立方：a1/2 在很低的温度下，结果与实验相符

24、。但也存在缺陷：1.只考虑了反向自旋不相邻的情况。其结论只有在反向自旋数目较少（即T很低）时才正确。2.将各种自旋波叠加在一个同一原子上，而实际上同一格点处出现的自旋波数量有限。第九节第九节 铁磁性的能带理论模型铁磁性的能带理论模型 前面介绍的铁磁性理论主要建立在海森堡交换作用模型的基础上的，这一模型成功地解释了自发磁化的起源，其主要特点是认为对磁性作贡献的电子被束缚于各个原子中，故又称为局域电子模型。局域电子模型不适应于铁族（3d）钯族（4d）等过渡金属及其合金。因为这类金属与合金中对磁性作贡献的电子呈扩展状态，形成了一窄的能带。 金属铁磁性理论的研究始于20世纪30年代，在这一理论的早期研

25、究中建立了两种模型：1.范弗列克（Van Vleck） 模型（广义海森堡模型）： 认为过渡金属中的磁电子局域于各个原子周围，最多只能从一个原子的局域态跃迁到另一个原子的局域态，故这样的电子应采用原子波函数描写。2.巡游电子模型（能带模型）： 该模型由布络赫、莫特、斯托纳、斯来特提出并发展起来。 认为过渡金属的磁电子是在原子之间扩展的，但又不同于自由电子，只能在各原子的d轨道间游移，从而形成一窄能带，故这样的电子应用能带理论描写，同时还应考虑电子间的关联与交换作用。能带模型可解释：a.Fe、Co、Ni金属原子磁矩为2.2 B、1.7B、0.6B而非B的整数倍。b. 由磁化率的实验数据导出的居里常

26、数C无法给出整数或半整数的自旋量子数S，且也与饱和磁矩无关。能带模型的简单介绍： 根据集体电子论，过渡金属的4s电子在晶格中游动，其总能量即为动能： m*：电子的有效质量 由能带论知，具有能量为E的电子数目按能态密度D(E)分布：因此，电子分布于若干密集能态组成的能带中。 铁族元素的3d层是密集电子云，大部分分布于原子核周围的原子间距以内，而4s层希少地分布于几个原子范围内。随着原子间距地增加，二者能带宽度均逐渐减小，最后接近一单能级（如图）。两能带中有一部分重叠，表明3d与4s电子可以相互转移。 由于电子自旋正负两个方向取向，3d、4s能带又可分为两个副能带（如教材P147图327），4s的

27、正负副能带高度相等，电子数相等；而对于3d能带，由于交换分裂导致其正负副能带高度不等（3d负副能带高），充满电子的程度也不一样。 由3d正负副能带中电子浓度差数即可得到原子磁矩(如教材P148表310)，(非B的整数倍)。能量原子间距4s3d第十节第十节 RKKY理论理论 稀土金属及其合金表现出多种磁结构，从简单的铁磁结构到复杂的正弦型结构和螺旋型结构，有时甚至包含着几个次晶格。 稀土金属的原子磁矩来源于未满壳层的4f电子，而4f电子是内层电子，深深的“隐居”于原子之中，外面有5s2电子于5p6电子作屏蔽，故4f电子的波函数被紧紧的局限于原子核周围，不同原子的4f电子波函数几乎不重迭，因而海森

28、堡的直接交换作用极其微弱，那么，稀土金属及其合金的磁性是如何产生的呢？ 早在1954年，茹德曼与基尔特为解释在核磁共振实验中所观察到的Ag的吸收线增宽现象，曾引入了核磁自旋与传导电子自旋间的交换作用，认为这种交换作用使传导电子的自旋发生极化，并以这种极化为媒介导致了自旋间的相互作用。 后来，胜谷与芳田引用此机制，研究了MnCu合金的核磁共振超精细结构，认为Mn原子中的d电子与传导电子之间的交换作用（sd交换作用）使传导电子的自旋发生极化，从而导致了不同Mn原子的d电子间的间接交换作用。1.RKKY交换作用定义： 局域电子通过传导电子的极化而发生的一种间接交换作用。 2.RKKY理论对稀土金属及

29、合金的磁性的解释 基本思想：4f电子是完全局域的，6s电子则是游动的，并作为传导电子。f电子可以与s电子发生交换作用，使s电子极化，被极化后的s电子的自旋对f电子的自旋取向会发生影响，结果形成以游动的s电子为媒介，使磁性原子（离子）中的4f局域电子自旋与及近邻近的原子（离子）中的4f局域电子自旋之间产生交换作用。 3. RKKY理论（简述）： 利用二次量子化方法，考虑传导电子间的均匀极化，并计算传导电子波函数的一级微扰，以及Hex (交换作用哈密顿)的一级微扰能量与二级微扰能量，最后可得： J是位于Rm、Rn处两个局域电子间的交换积分，又称为RKKY积分。结论：1.随着Rm,n的变化，J(Rm

30、,n )可正可负；当Rm,n 逐渐增大时， J(Rm,n )振荡式减弱（P153 Fig.3-28）。 这可以说明稀土金属以及合金的原子磁矩排列在空间的周期性变化，如螺旋型磁有序等。2. J(Rm,n )在空间的振荡周期为：T= /kf ，而kf 与传导电子数N有关，因而J(Rm,n )改变符号的节点位置与传导电子密度有关。 说明稀土金属及合金的磁结构与传导电子的密度及晶格常数有关。习题三P155: 3.2、3.3、3.5、3.6、3.7、3.10、3.11 补充：1。若要用饱和磁化强度MS高的铁氧体，计算后提出用哪一种？ 铁氧体：CuFe2O4 ZnFe2O4 Fe3O4 NiFe2O4 MnFe2O4 晶格常数：8.22 8.44 8.31 8.34 8.222.镍锌铁氧体的分子磁矩为M=6.5 B，求其离子分布式。