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1、8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AMhttp:/ 电位分析法第9章 电位分析法9.1 电位分析概述 9.3 直接电位法9.4 电位滴定法9.5 电分析化学其他方法9.2 常用离子选择性电极http:/ 电位分析法2/469.1 9.1 电位分析概述电位分析概述 9.1.1 9.1.1 电化学分析的范畴电化学分析的范畴9.1.3 9.1.3 原电池的电动势原电池的电动势 9.1.2 9.1.2 原电池与电解池原电池与电解池8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AM9.1.4 9.1.4 指示电极与参比电极指示电极与参比电极http:/ 电
2、位分析法3/46 9.1.1 9.1.1 电化学分析法的范畴电化学分析法的范畴利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法电化学分析法电化学分析法 电位分析法 库仑分析法 电导分析法 极谱分析法伏安分析http:/ 电位分析法4/46 9.1.2 9.1.2 原电池与电解池原电池与电解池原电池（可逆条件）：正极与负极,电池电动势E（-）Zn，ZnSO4(a1)IICuSO4(a2),Cu(+)电解池：电能（直流电）转化为化学能（阴极与阳极）电极电位、接触电位、液接界电位http:/ 电位分析法5/46电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念定义定义：利用电极电位与组分浓
3、度的关系进行定量特点：特点：（1）准确度较高（2）灵敏度较高，10-4-410-8-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）仪器设备简单原理：原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量 Nernst 方程方程E=KRT/nFlnaWalther Nernst 1864-1941http:/ 电位分析法6/469.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrode又称工作电极（分类）电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度两支电极http:
4、/ 电位分析法7/469.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极参比电极Reference electrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系http:/ 电位分析法8/46常用参比电极常用参比电极 1 1 甘汞电极甘汞电极 2 2 银氯化银电极银氯化银电极8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AMhttp:/ 电位分析法9/461 1 饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号: SCE汞汞+ +甘汞甘汞/K
5、Cl/KCl溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常用电位分析中最常用SCE作参比电极作参比电极KCl饱和溶液SCE的电位为什么是常数的电位为什么是常数？分析？分析仅与内部Cl-活度有关http:/ 电位分析法10/462 2 银氯化银电极组成：组成： 银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag, AgCl (固固) | KCl电极电位电极电位： 仅与内部Cl-/ Ag+活度有关!Ksp 联系Cl-/ Ag+活度。什么时候是工作电极？http:/ 电位分析法11/469.2 9.2 离子选
6、择性电极离子选择性电极Ion-Selective Electrodes Ion-Selective Electrodes ISEISE 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极) ) 9.3.2 9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极）氟离子选择性电极（单晶膜电极） 9.3.3 9.3.3 复合电极复合电极8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AMhttp:/ 电位分析法12/46离子选择性离子选择性电极分类电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电
7、极又称膜电极) ) 原电极原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）：）： 氟电极氟电极 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极氯电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体
8、电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极钙电极 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；电极；SO2电极电极 酶电极（酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极尿素酶电极 其他电极：其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等细菌电极、生物电极、免疫电极等玻璃玻璃电极电极氟电极氟电极http:/ 电位分析法13/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGl
9、ass electrode) )1 1 电极构造电极构造球状玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AM对对H H+ +选择性响应选择性响应易破碎!http:/ 电位分析法14/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )1 1 电极组成及电池电极组成及电池Ag,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜试液试液(-) Ag,AgClHCl溶
10、液溶液膜膜H+(x)KCl (饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液http:/ 电位分析法15/462 2 膜电位膜电位8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AM玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液 差形成电位差同理有同理有 内部 为常数 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )这是常
11、数！http:/ 电位分析法16/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )3 膜电位与待测溶液 的关系玻璃膜内、外性质基本相同玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中硅胶层中Na +全被全被H+取代取代2点点假假设设http:/ 电位分析法17/46玻玻璃璃电电极极是是H+的的选选择择性性电电极极！ 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )3 膜电位与 的关系结论结论: : 在一定条
12、件下在一定条件下（pH 1pH 11212）, , 膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系成线性关系玻玻璃璃电电极极是是H+的的选选择择性性电电极极！http:/ 电位分析法18/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )4 玻璃电极的电极电位考虑内参比考虑内参比Ag-AgClAg-AgCl电极恒定电极恒定温度等条件一致，温度等条件一致，K K常数常数一定条件下仅与H+有关http:/ 电位分析法19/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择电极氢离子选择电极 ( (玻
13、璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )5 酸差与钠差pH 12, pH 12, pH pH实实实实负误差负误差负误差负误差碱碱碱碱( (钠钠钠钠) )差差差差pH 1pH pHpH pH实实实实正误差正误差正误差正误差酸差酸差酸差酸差IfH H+ +相互作用更强，活度下降相互作用更强，活度下降以以NaNa+ +为主的一价阳离子有响应为主的一价阳离子有响应 对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原原 因因http:/ 电位分析法20/46电极构造电极膜电极膜：(LaF3单晶单晶)掺少量掺少量EuF2 增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag
14、-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜膜试液试液(aF- ) (+)组成电池的表示形式组成电池的表示形式9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )F F- -控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl Cl- -固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位http:/ 电位分析法21/46电极电位关系式电极电位关系式：工作原理传导作用传导作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起离
15、子的传导作用。引起离子的传导作用。 晶晶/液面液面F-平衡，形成电位差。平衡，形成电位差。 膜电位膜电位：膜内外：膜内外F-浓度不同，形成膜电位浓度不同，形成膜电位9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递http:/ 电位分析法22/46OH-太高：太高：置换置换F-干扰9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液待测溶液pH控制在控制
16、在5-6范围内范围内选择性高的经典ISE电极还有多晶膜电极还有多晶膜电极 如如AgAg2 2S+AgXS+AgX9.2.3/49.2.3/4跳过跳过http:/ 电位分析法23/469.2.5 9.2.5 复合电极复合电极8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AM目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极h
17、ttp:/ 电位分析法24/469.2.6 ISE9.2.6 ISE的有关性质的有关性质8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AM膜电位跨膜两端跨膜两端电极电位整支电极整支电极电荷数电荷数离子阳离子阳+ + 阴阴- -待测离子活度待测离子活度http:/ 电位分析法25/469.3 9.3 直接电位法直接电位法 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法 常用测定方法常用测定方法 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对结果影响电动势
18、测定误差对结果影响http:/ 电位分析法26/46 玻玻璃璃电电极极 S SC CE E测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极/饱和甘汞电极饱和甘汞电极 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池(-) Ag, AgCl | HCl溶液溶液 | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 | KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg (+)指示电极/参比电极/待测溶液组成电电池池电电动动势势：温度等条件温度等条件保持相同保持相同 常数常数 K包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位http:/ 电位分析法27/46
19、 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法（测定测定pH值）值）两种溶液两种溶液: pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x条件一致时：条件一致时：Ks = Kx , 则：则：pHs已知，测定两种溶液后可得已知，测定两种溶液后可得pHx。尽量温度恒定尽量温度恒定/选与待测液选与待测液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。0.059125http:/ 电位分析法28/46 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/ISE/参比电极插入试液参比电极插入试液组成工作电池测离子活度组成工作电池测离子活度一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓
20、度的标准溶液，TISAB保持离子强度。保持离子强度。 绘制绘制E lnc关系曲线。关系曲线。注意：注意：K要保持恒定：要保持恒定：1.1.温度；温度；2.2.电极条件；电极条件；3. 3. TISAB恒定恒定总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB)I 恒定恒定常数常数http:/ 电位分析法29/46 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法( (单点）单点）待测试液待测试液体积体积为为V0，浓度浓度为为cx，测得测得电池电动势电池电动势为为E1往试液中往试液中准确加入体积为准确加入体积为Vs(
21、约约V0的的1/100)的的标准溶液标准溶液, 浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于由于V0Vs，溶液体积基本不变。再，溶液体积基本不变。再测得电动势为测得电动势为E2：看看复杂而已！看看复杂而已！http:/ 电位分析法30/46 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法( (单点）单点）实验讲义公式实验讲义公式http:/ 电位分析法31/46 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对直接电位法的影响电动势测定误差对直接电位法的影响电位误差为1mV时，Er一价离子：一价离子：3.9%,二价离子：二价离子：7.8%。低价离子误差小。低价离子误差小。25/298K25/29
22、8K时时E E r r与浓度无关与浓度无关浓度相对误差浓度相对误差E E r r与浓度大小无关！与浓度大小无关！多数场合，多数场合，C C 大大E E r r小小http:/ 电位分析法32/4632/48ISE性能线性范围响应时间响应斜率选择性系数Kij ：越小选择性越好http:/ 电位分析法33/469.4 9.4 电位滴定法电位滴定法 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例 9.4.4 9.4.4 虚拟滴定虚拟滴定http:/ 电位分析法34/46 9.4.1 9.4.
23、1 基本原理基本原理674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点http:/ 电位分析法35/46 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与直接电位法相比与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AMhttp:/ 电位分析
24、法36/46 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3) 装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4) 常采用等步长滴定常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/ /适用范围更广适用范围更广/ /自动化自动化V相同http:/ 电位分析法37/46 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E E- -V V曲线法
25、曲线法：取中点但准确性稍差但准确性稍差一阶微商法一阶微商法E/V - VE/V - V曲线法曲线法http:/ 电位分析法二阶微商法二阶微商法2 2E/VE/V2 2 - V - V曲线法曲线法8/24/2024 9:40 AM8/24/2024 9:40 AMhttp:/ 电位分析法38/46 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法滴定曲线上的化学计量点滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）（上凹与下凹的交点）依据依据拐点性质拐点性质一阶导数达一阶导数达maxmax二阶导数二阶导数=0=0http:/ 电位分析法39/46 9
26、.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商计算方法二阶微商二阶微商=0最常用最常用Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算两点定直线方程，计算y=0y=0时的时的x x值值http:/ 电位分析法40/46 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极沉沉淀滴定淀滴定Ag+银电极银电极 or双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉沉淀滴定淀滴定Ag+X X- -电极电极or 玻璃电极玻璃电极氧化还原氧化还原PtPt电极电极甘汞电极甘汞电极其他体系其他体系适当的适当
27、的电位不变的电位不变的配位滴定配位滴定HgHg|Hg-EDTA|Hg-EDTA甘汞电极甘汞电极http:/ 电位分析法41/46 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例例题：二级微商法例题：二级微商法V Vepep? ?指示电极：银电极指示电极：银电极参比电极：双液接参比电极：双液接SCESCE标准溶液标准溶液0.10 mol/L AgNO0.10 mol/L AgNO3 3滴定待测含滴定待测含ClCl- -试液得如下原始数据试液得如下原始数据http:/ 电位分析法42/46 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例正负正负突变突变0时时V？错错位位对对齐齐表表格格
28、http:/ 电位分析法43/46 9.4.3 9.4.3 计算示例计算示例一阶一阶oror二阶微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/ /体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.3024.40mL,24.40mL,内插法内插法( (线性插值线性插值) )http:/ 电位分析法44/46 9.4.4 9.4.4 现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器Metrohm674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1全自动电脑控制全自动电脑控制无滴定管无滴定管自动给出自动给出Vep 多种工作模式多种工作模式仪器分析与经典分析仪器分析与经典分析相互融合相互融合指示电极与参比电极http:/ F-选
29、择电极 复合电极1mV引起误差电位滴定:原理及特点确定sp的二阶微商法其他电分析化学方法其他电分析化学方法( (简介）简介） 10 10 库仑分析法库仑分析法11 11 极谱分析法极谱分析法http:/ 10 库仑分析法库仑分析法原理：原理：依据法拉第定律，由电解过程依据法拉第定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。出的物质量的分析方法。Ve(+) 阳极阴极 (-)辅助电极（Pt）O2试液工作电极（Pt）Mn+图10-4 控制电位库伦分析装置示意图电位计AR参比电极（SCE）库仑计http:/ 11 极谱分析法极谱分析法原理：原理：
30、以滴汞电极作工作电极，测定以滴汞电极作工作电极，测定电解过程中电流电压的极化曲线并电解过程中电流电压的极化曲线并进行分析。属于伏安分析法范畴。进行分析。属于伏安分析法范畴。VA651348676图11-5 极谱分析仪示意图1 滴汞阴极； 2 饱和甘汞阳极；3 试液；4 盐桥； 5 毛细管； 6 Hg；7 Hg+Hg2Cl2；8 饱和KCl2(+)(-)de(VS,SCE) 外I残余i图11-6 使用滴汞电极的极谱曲线示意图I扩散I极限I扩散de变小 外http:/ 电位分析法49/4649/48作业p1879.27,28,29,30http:/ 电位分析法50/4650/48考查时间第十七周（2013年1月4日）时间：10：0011：30形式：填空及选择（单选）40% 计算40%；简答20%以下章节考试不涉及：1.6.3、2.1.2、2.5.25、3.2.2、5.2、6.5、9.2.3、9.2.4、离子选择性系数、FID
