核磁共振PPT课件

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1、*第三章第三章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR 第二节氢核磁共振 第三节碳核磁共振*概述概述核磁共振核磁共振:在磁场中原子核对无限电波产生共振吸收。在磁场中原子核对无限电波产生共振吸收。波长范围（约波长范围（约1100 m） 为无线电区域核磁共振波谱：核磁共振波谱：具有自旋性质的原子核，在高强磁场的作用具有自旋性质的原子核，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱。下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱。利用核磁共振波

2、谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法定义*核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。氢谱1H-NMR：能反映分子中不同化学环境的氢碳谱13C-NMR：能直接反映出碳的骨架氮谱15N-NMR：含氮有机物的信息磷谱31P-NMR ：含磷有机物的结构信息氟谱19F-NMR ：含氟有机物的结构信息主要介绍氢谱、碳谱主要介绍氢谱、碳谱主要介绍氢谱、碳谱主要介绍氢谱、碳谱作用与分类核磁共振包括：质子核磁共振（PMR）和电子自旋共振（esr）。本章所讲为质子核磁共振*（一一) 原子核的自旋原子核的自旋 (二二)

3、核磁共振条件核磁共振条件 (三三) 屏蔽效应及在其影响下的屏蔽效应及在其影响下的 核的能级跃迁核的能级跃迁 第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识 一、核磁共振的基本原理* 1.自旋分类自旋分类 原子核是带正电荷的粒子，若存在原子核是带正电荷的粒子，若存在自自 旋，将产生核磁矩。旋，将产生核磁矩。原子核的自旋情况可以用（原子核的自旋情况可以用（I）表征：）表征：自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。）不为零的核都具有磁矩。(一一) 原子核的自旋原子核的自旋*质量量A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数I例子例子奇数奇数偶数偶数偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数偶数偶数奇数奇数半

4、整半整1/2,3/2,5/2 2零零0 0整数整数1,2,31,2,31H、19F、31P、13C12C、16C、32S14N、2H自旋量子数与质量数、原子序数的关系自旋量子数与质量数、原子序数的关系*核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向Z Z轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在Z Z轴上的分量（轴上的分量（轴上的分量（轴上的分量（PzPz） 核磁矩的能级核磁矩的能级*无外加磁无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同相同; 有外加磁有外加磁场时，核磁矩共有，核磁矩共有2

5、I+1个取向个取向，用磁量子数，用磁量子数（m）表示每一种取向）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 -I+1，-I 核核磁磁矩矩在在外外磁磁场空空间的的取取向向不不是是任任意意的的，是是量量子子化化的的, 不不同同取向具有不同自旋能取向具有不同自旋能级, 这种种现象称象称为能能级分裂分裂.1、自旋取向与核磁能级、自旋取向与核磁能级(二）二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性磁性原子核在外磁场中的行为特性*H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I = 1 / 2I = 1I = 2zzz当置于外磁场当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（中

6、时，相对于外磁场，有（2I+1）种种取向：取向： m为磁量子数，取值范围：为磁量子数，取值范围：I，I-1，-I，共共（2I+1）种取向。种取向。*氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂*氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂氢核磁矩的取向与能级分裂*2 2、核的饱和与弛豫、核的饱和与弛豫、核的饱和与弛豫、核的饱和与弛豫Boltzmann分布分布 在室温下，磁场中的氢原子核自

7、旋取向倾向取低能态，在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态， 但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，热运动使这种倾向受破坏， 当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从BoltzmannBoltzmann分布：分布：*不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一低

8、能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一* 核磁共振信号就是靠多出的约十万分之一的低能态氢核核磁共振信号就是靠多出的约十万分之一的低能态氢核的净吸收而产生的。的净吸收而产生的。 饱和：饱和：饱和：饱和：随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。

9、消失，这种现象称为饱和。 弛豫：弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。自旋驰豫自旋驰豫自旋驰豫自旋驰豫自旋晶格驰豫（纵向驰豫）自旋晶格驰豫（纵向驰豫）自旋晶格驰豫（纵向驰豫）自旋晶格驰豫（纵向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）*1)1)1)1)自旋晶格驰豫（纵向驰豫自旋晶格驰豫（纵向驰豫自旋晶格驰豫（纵向驰豫自旋晶格驰豫（纵向驰豫T T T T1 1 1 1 ） 指高能态的核将能量转移给核周围的分子，如固体的晶格、指高能态的核将能量转移给核周围的分子，如固体的晶格、指高能态的核将能量转移

10、给核周围的分子，如固体的晶格、指高能态的核将能量转移给核周围的分子，如固体的晶格、 液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总能量降低。能量降低。能量降低。能量降低。 弛豫过程用弛豫时间（也称为半衰期）弛豫过程用弛豫时间（也称为半衰期）T T1 1来表示，它是来表示，它是高能态核寿命的量度。高能态核寿命的量度。 T T1 1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T T1 1增增大。气、液（溶液

11、）体的大。气、液（溶液）体的T T1 1较小，一般在较小，一般在1 1秒至几秒左右；秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，固体或粘度大的液体，T T1 1很大，可达数十、数百甚至上千很大，可达数十、数百甚至上千秒。秒。因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。*2) 2) 自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫）自旋自旋驰豫（横向驰豫） 指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核，指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核，在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量在一定距离内，发

12、生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量后，高、低能态的核数目未变，后，高、低能态的核数目未变，总能量未变总能量未变（能量只是在磁核之（能量只是在磁核之间转移），所以也称为横向弛豫。间转移），所以也称为横向弛豫。 时间表示；时间表示；T T2 2 气、液的气、液的T T2 2与其与其T T1 1相似，约为相似，约为1 1秒；秒；固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋- -自旋间的能量交换，自旋间的能量交换，T T2 2很小，很小，弛豫过程的速度很快，一般为弛豫过程的速度很快，一般为1010-4-41010-5-5秒。秒。 弛豫时间虽然有弛豫时间

13、虽然有T T1 1、T T2 2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停留的平均时间只取决于留的平均时间只取决于T T1 1、T T2 2中较小的一个。因中较小的一个。因T T2 2很小，似乎应该采用很小，似乎应该采用固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T T成反比，所以，固体试样的共振成反比，所以，固体试样的共振吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋- -自旋弛豫并非为有效弛豫，自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，因此，仍通常采用液体试样。仍通常采用液体试样。*1) 原子核的进动原子

14、核的进动3、进动与共振、进动与共振在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩力矩，迫使核产，迫使核产，迫使核产，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋生进动（拉摩尔进动），也称为回旋生进动（拉摩尔进动），也称为回旋生进动（拉摩尔进动），也称为回旋. . (a)(a)地球重力场中地球重力场中地球重力场中地球重力场中陀螺的进动陀螺的进动陀螺的进动陀螺的进动(b)(b)磁场中磁性核磁场中磁性核磁场中磁性核磁场中磁性核的进动的进动的进动的进动 我们把原子核的这种旋进运动称

15、为拉莫尔（我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（LarmorLarmor）进动。）进动。）进动。）进动。 *核一定时核一定时, 磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。核核（T T-1-1-1-1）磁旋比（磁旋比（）E（J） （MHz）1H2.681086.6102610013C6.731071.710262519F2.521086.610269431P1.081082.7102640.5几种原子核的进动频率（几种原子核

16、的进动频率（H0=2.35T） Larmor进动方程进动方程2)2)进动频进动频率率率率v v0 0与外磁场强度与外磁场强度与外磁场强度与外磁场强度HH0 0的关系的关系的关系的关系 * 如果在外磁如果在外磁场场H H0 0存在的同存在的同时时，再加上一个方向与之垂直并且，再加上一个方向与之垂直并且强强度度远远小于小于H H0 0的射的射频频交交变变磁磁场场H H1 1照射照射样样品，当射品，当射频频交交变变磁磁场场的的频频率率v v与与原子核的原子核的LarmorLarmor进动频率进动频率v v0 0一致时，原子核就会吸收射频交变磁场一致时，原子核就会吸收射频交变磁场的能量，从低能态向高能

17、态跃迁，产生核磁共振吸收。的能量，从低能态向高能态跃迁，产生核磁共振吸收。 能级跃迁示意图能级跃迁示意图 *(二二) 核磁共振条件核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。产生共振需吸收的能量：E = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件：* 两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和和 125 36相互作用相互作用, 产生进动，产生进动，进动频率进动频率 0； 角速度角速度 0 La

18、rmor进动方程进动方程 ； 0 = 2 0 = H0 磁旋比；磁旋比； H0外磁场强度；外磁场强度； *共振条件共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与进动频率相等照射频率与进动频率相等*背景知识背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉 T永磁铁：0.4-0.7 T变压器铁芯：0.8-1.4 T超导强电流:几十 T地面：0.510-4 T例1 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。*例2 计算在多大强度的的磁场中，计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为的共振频率为500MHz。*讨论讨论:共振条件： （1）对于同一种核）对于同

19、一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （3） 固定固定H0 ，改变，改变 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定发生共振（图）。也可固定 ，改变，改变H0 （扫场）。（扫场）。扫场方式扫场方式应用较多。应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.348 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯

20、（GS）=10-4 T（特斯拉）*讨论讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。*一、化学位移一、化学位移二、峰面积与氢核数目二、峰面积与氢核数目三、峰的裂分及偶合常数三、峰的裂分及偶合常数 四、四、1H-NMR谱测定技术谱测定技术五、五、 1H-NMR谱解析的大谱解析的大体程序体程序第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振*一、化学位移一、化学

21、位移（一）定义（一）定义屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小。越大，屏蔽效应越大。

22、实际受到外磁场越小。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。* 化学位移：化学位移：( ) chemical shift 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。不同化学环境核出现在不同化学环境核出现在NMR图谱上的位置就是图谱上的位置就是化学位移。化学位移。*( (二二). ). 化学位移的表示方法与基准物资化学位移的表示方法与基准物资(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。

23、相对标准：相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0(2) 为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。*(3)位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小小，屏蔽强，共振需，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在要的磁场强度大，在高场高场出出现，图现，图右右侧；侧；

24、大，大，屏蔽弱，共振需屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在要的磁场强度小，在低场低场出出现，图现，图左左侧侧；*（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素1 1电负性电负性-去屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,低场-O-H， -C-H， 大 小低场 高场*电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3*与质子相连的原子电负性越大， 则质子的化学位移值越大 电负性大的原子数越多，化学位移值越大电负性大

25、的原子数越多，化学位移值越大 * 价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽磁场方向一致，去屏蔽 低场。低场。 1) C=x(C,N,O,S)2、磁各向异性效应对磁各向异性效应对化学位移的影响化学位移的影响各向异性效应不是通过化学键来传递的，而是通过空间来传递的。质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象称为各向异性效应。*2 2）叁叁叁叁键键键键炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影响，响， 小于烯氢小于烯氢=5.8=5.8 。乙炔氢。乙炔氢 2.882.88* 苯环上的6个电

26、子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（低场高频）3)苯环苯环*单键 RCH3R2CH210/J10），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。而对于高），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。而对于高级偶合（级偶合（/J10/J J烯CisJ炔 J链烷（自由旋转）（3）远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合 4J=0-3Hz（除了具有大键和键系统外）相互偶合核间隔的键数越多，偶合常数值减小。相互偶合核间隔的键数越多，偶合常数值减小。*4、角度：角度对偶合常数的影响很敏感， 因而利用偶合常数可以研究立体结构。 5、 电负性：因为偶合靠价电子传递， 因而取代基X的电负性越大，

27、X-CH-CH的3JHH越小。 *一些有代表性的偶合常数*（三（三（三（三) )自旋系统自旋系统自旋系统自旋系统自旋系统按偶合强弱分为一级偶合与高级偶合或称二级偶合。自旋系统按偶合强弱分为一级偶合与高级偶合或称二级偶合。 通常规定，通常规定， /J10J10为一级偶合（弱偶合），为一级偶合（弱偶合）， /J10/J10/J10）用相隔较远的英文字母表示，如）用相隔较远的英文字母表示，如AXAX或或AMXAMX等。等。反之，如果化学位移相差不大反之，如果化学位移相差不大 （/J10/J10） ，则用相邻的字母，则用相邻的字母表示。比如表示。比如ABAB、ABCABC、KLMKLM等。等。ABCA

28、BC系统，系统，系统，系统，3 3个个个个H H的化学位移分别是的化学位移分别是的化学位移分别是的化学位移分别是7.127.12、7.357.35、7.437.43。A A2 2X X3 3系统（系统（系统（系统（A A3 3X X2 2 系统）系统）系统）系统）* 在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同 一字母及右上角加撇、双撇等表示。用一字母及右上角加撇、双撇等表示。用一字母及右上角加撇、双撇等表示。用一字母及右上角加撇、双撇等表示。用60MHz

29、60MHz仪器测定仪器测定仪器测定仪器测定 对氯苯胺对氯苯胺对氯苯胺对氯苯胺a、b间（c、d间）：构成构成AABB系统（不是系统（不是AAXX系统）系统）*用用用用60MHz60MHz仪器测定环氧乙基苯：仪器测定环氧乙基苯：仪器测定环氧乙基苯：仪器测定环氧乙基苯：若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价上角标撇、双撇等加以区别。如一个

30、核组内有三个磁不等价上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为核，则可标为核，则可标为核，则可标为AAAA A A 。 * 计算证明，计算证明，a、b间强偶合，间强偶合，a与与c、b与与c之间弱偶合，之间弱偶合，a、b和和c组成组成两个大组，两个大组，ab与与c。三个氢构成。三个氢构成ABX自旋系统（不是自旋系统（不是ABC或或AMX系统）系统） 随着核磁共振仪的发展，高磁场仪器日渐普及，从而使一些高级随着核磁共振仪的发展，高磁场仪器日渐普及，从而使一些高级偶合简化成一级偶合，这是因为偶合简化成一级偶合，这是因为随外磁场强度的增加而增加，随外磁场强度的增加而增加，J则基本

31、保持不变，因此则基本保持不变，因此/J也随之变大。也随之变大。例如，例如， 丙烯氰的三个氢核，在丙烯氰的三个氢核，在60MHz仪器中属于仪器中属于ABC系统，系统，220MHz时就变成时就变成AMX系统。系统。*单取代苯：取代基为饱和烷基时， o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰，构成A5系统；不是饱和烷基时，可能构成ABBCC系统， 例如苯酚。 双取代苯：若对双取代XY，可能形成AABB系统，如对氯硝基苯；X=Y，则可能形成A4系统，如对苯二甲酸，呈现单峰。若邻双取代XY，但不是烷基时，可能形成AABB系统* 邻位取代苯环邻位取代苯环 取代基团相同，属于典型的取代基团相同，属于典型

32、的AABB体系，其谱图左右对称。体系，其谱图左右对称。*对氯硝基苯对氯硝基苯属于属于AABB体系，其谱图左右对称。体系，其谱图左右对称。*四、1H-NMR谱测定技术（一）试样与溶剂试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；*（二）强磁场NMR仪在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的

33、核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。*超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁： 磁场强度 10.0 T 超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-700MHz；* 采用高场强仪器采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA*常见复杂谱图78（三）去偶试验（简化图谱的方法）*1、 去偶法（双照射）第二射频场第二射频场 H22Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合照射照射 Ha照射照射 Hb*2. 活泼氢D2O交换反应3. 介质效应介质效应OHNHS

34、H12CDCl3溶溶液液12吡啶溶液溶液*（四 ）位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕OHOH*（五）核的Overhauser效应(NOE)定义：已知两个（组）不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一（组）质子得信号强度增加的现象称之核的Overhauser效应(NOE) 。实例见（P155）图3-52，图3-53*五、谱图解析的大体程序解析程

35、序与注意事项： 一般观察： 基线 标准物讯号 杂质峰（溶剂峰）* 核磁图谱的分类核磁图谱的分类 一级图谱：一级图谱：由一级偶合产生由一级偶合产生 特征特征 服从n1规律 多重峰的峰高比为二项式展开的各系数比 核间干扰弱（ /J10），光谱简单 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移 多重峰的裂距是偶合常数 常见的一些一级偶合系统：常见的一些一级偶合系统：二旋系统二旋系统 三旋系统三旋系统 四旋系统四旋系统 五旋系统五旋系统 AX AX2 、AMX AX3 A2X2 A2X3* 二级图谱：二级图谱：由高级偶合产生由高级偶合产生由高级偶合产生由高级偶合产生 特征特征特征特征 不服从不服从n n1 1

36、规律规律 多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比 核间干扰强（核间干扰强（ /J10/J10）, ,光谱复杂光谱复杂 化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得 多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由计算求得多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由计算求得一些高级偶合系统：一些高级偶合系统：二旋系统二旋系统 三旋系统三旋系统 四旋系统四旋系统 五旋系统五旋系统 AB AB2 、ABC AABB ABBCC* 样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振

37、波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂： 氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；*五、谱图解析的大体程序i.由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对数目iii.解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析：再解析：再解析： ( 低场信号低场信号 ) 最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考参考

38、IR，UV，MS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论，验证结构得出结论，验证结构* 谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位化合物中位置；置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）

39、。* 例1、6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。谱图解析实例*例2 谱图解析 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。*例3 谱图解析裂分与位移*例4 谱图解析苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？*对比*例6. 谱图解析与结构（1）确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0*

40、谱图解析与结构（1）确定步骤正确结构：正确结构： =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 *例7 谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61*结构(2)确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相

41、互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：*例8 谱图解析与结构(3) 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.35.211.22.35H2H2H3H*结构(3)确定过程 化合物化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，

42、低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?*例9 谱图解析与结构(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310*结构(4)确定过程化合物化合物 C8H8O2， =1+8+1/2(-8)=5 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代= 9.87醛基上醛基上氢，氢，低低= 3.87 CH3上上氢氢 低场移动，与电负性强的元素低场移动，与电负性强的元素 相连：相连： OCH3正确结构：正确结构：*例10 联合谱图解析 （1） C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(

43、CH3)9无裂分，无相邻质子*例11 联合谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C 越大越大*化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）成对出现）端端碳碳 =CH2 110；邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C越大：越大：*化学位移规律：炔烃 C C=65-90=65-90*化学位移表1 chemical shift table*化学位移表2 chemical shift table*三、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小

44、（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：去偶方法：(1)(1)质子噪声去偶或宽带去偶质子噪声去偶或宽带去偶( (proton noise decoupling or proton noise decoupling or boradband decouplingboradband decoupling) ) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加(2)(2)质子偏共振去偶：质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；*碳谱与氢谱的对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比*碳谱与氢碳谱与氢谱的对比谱的对比*谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比*谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比* 四、13C NMR谱图* 13C NMR谱图2* 13C NMR谱图32030405060qdqst例例3.化合物化合物C12H26，根据根据13C NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。* 13C NMR谱图4