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1、2.1 光谱光谱-研究原子结构的重要手段研究原子结构的重要手段1 1光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱光谱光谱光谱（spectrumspectrum）电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图光源光源光源光源分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪（感光（感光（感光（感光底片或底片或底片或底片或光电纪光电纪光电纪光电纪录器）录器）录器）录器）光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪将混合光按不同波长成分展开成光谱的仪器。按光谱结构分类按
2、光谱结构分类按光谱结构分类按光谱结构分类连续光谱连续光谱连续光谱连续光谱固体热辐射固体热辐射固体热辐射固体热辐射线光谱线光谱线光谱线光谱原子发光原子发光原子发光原子发光第二章第二章 原子的能级和辐射原子的能级和辐射带光谱带光谱带光谱带光谱分子发光分子发光分子发光分子发光按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱样品光源样品光源样品光源样品光源分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱连续光源连续光源连续光源连续光源样品样品样品样品分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪光谱由物质内部运动决定，包含内部结
3、构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息连续光谱线状光谱太阳光谱钠的吸收光谱NaHHgCu2.2氢原子的光谱实验规律一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系1. 1.巴尔末系巴尔末系巴尔末系巴尔末系光谱的研究从光谱的研究从光谱的研究从光谱的研究从18531853年年年年Angstron Angstron 发现发现发现发现 开始。开始。开始。开始。 18851885年，已观察年，已观察年，已观察年，已观察到到到到1414条谱线，条谱线，条谱线，条谱线，BalmerBalmer经验
4、公式经验公式经验公式经验公式线系限18901890年年年年RydbergRydberg用波数改写用波数改写用波数改写用波数改写: :氢原子的氢原子的氢原子的氢原子的RydbergRydberg常数常数常数常数巴尔末线系限：巴尔末线系限：巴尔末线系限：巴尔末线系限：2.H2.H原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（红外三个线系（红外三个线系（红外三个线系（红外三个线系）帕邢系：帕邢系：帕邢系：帕邢系：布喇开系：布喇开系：布喇开系：布喇开系：普丰特系：普丰特系：普丰特系：普丰特系：这些经验公
5、式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？线系的一般表示：线系的一般表示：线系的一般表示：线系的一般表示：令：令：令：令：光谱项光谱项光谱项光谱项并合原则：并合原则：并合原则：并合原则：每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差2.3 玻尔氢原子理论一、经典理论的困难一、经典理论的困难1 1 经典理论（行星模型）对原子体系的描述经典理论（行星模型）对原子体系的描述
6、库仑力提供电子绕核运动的向心力：原子体系的能量：电子轨道运动的频率：2 经典理论的困难! ! 原子稳定性原子稳定性困难困难: :电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径不断减小，最后落入核内，原子塌缩。不断减小，最后落入核内，原子塌缩。原子寿命原子寿命! ! 光谱分立性光谱分立性困难困难: :电子绕核运动频率电子绕核运动频率电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。描述宏观物体运动规律的经典理论描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子不能随意地推广到原子这样的微观客体上。这
7、样的微观客体上。必须另辟蹊径！必须另辟蹊径！二、玻尔的基本假设二、玻尔的基本假设氢原子光谱的经验公式：两边同乘 ：物物物物理理理理含含含含义义义义左边：左边：左边：左边：为每次发射光子的能量； 右边：右边：右边：右边：也必为能量，应该是原子在辐射前后的能量之差 原子的能量仍采用负值，则原子能量的一般表示：玻尔基本假设玻尔基本假设(1913年年)(1) (1) 定态定态定态定态（stationary statestationary state）假设假设假设假设电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不
8、辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立(2) (2) 跃迁跃迁跃迁跃迁（transitiontransition）假设假设假设假设吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。频率条件频率条件频率条件频率条件吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收hn跃
9、迁频率：跃迁频率：跃迁频率：跃迁频率：一个硬性的规定常常是在建立一个新理一个硬性的规定常常是在建立一个新理论开始时所必须的。论开始时所必须的。(3) (3) 角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设 为保证定态假设中能量取不连续值，必须 取不连续值，如何做到？ 玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有那些角动量为那些角动量为 的整数倍的轨道才能实际存在。的整数倍的轨道才能实际存在。三、关于氢原子的主要结果三、关于氢原子的主要结果1 1、量子化轨道半径、量子化轨道半径圆周运动：电子定态轨道角动量满足量子化条件：氢原子玻尔半径
10、氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径轨道量子化轨道量子化电电子子的的轨轨道道半半径径只只能能是是 ， ， 等等玻玻尔尔半半径径的的整整数数倍倍，即轨道半径是量子化的。即轨道半径是量子化的。 电子的轨道运动速度：精细结构常数：精细结构常数：精细结构常数：精细结构常数：有用的组合常数：2 2、量子化能量、量子化能量能量的数值是分立的，能量量子化 氢原子能级图氢原子能级图激激发发态态基态基态自自由由态态基态基态基态基态（ground stateground state） 激发态激发态激发态激发态（excited stateexcited state） 电离能：将一个基态电子电离至少需要的能量。
11、对氢,13.59eV.结合能：对氢原子对氢原子对氢原子对氢原子（理论值）（理论值）（理论值）（理论值）（实验值）（实验值）（实验值）（实验值）3 3、氢原子光谱、氢原子光谱赖曼系赖曼系赖曼系赖曼系巴耳末系巴耳末系巴耳末系巴耳末系帕邢系帕邢系帕邢系帕邢系电子轨道电子轨道电子轨道电子轨道4 4、非量子化轨道跃迁、非量子化轨道跃迁连续谱的形成连续谱的形成 连续谱是由自由电子与氢离子结合形成氢原子时产生的光谱。 俘获前： 俘获后：电子处于氢原子某一能量状态， 减少的能量以光子的形式辐射， 频率连续分布频率连续分布频率连续分布频率连续分布, , , ,在线系在线系在线系在线系限的短波方向。限的短波方向。
12、限的短波方向。限的短波方向。2.4 2.4 类氢离子及其光谱类氢离子及其光谱原子核外只有一个原子核外只有一个 电子的离子，但电子的离子，但原子核带有原子核带有Z 1的正电荷，的正电荷，Z不同不同代表不同的类氢体系。代表不同的类氢体系。类氢类氢离子离子毕克林线系（毕克林线系（毕克林线系（毕克林线系（18971897年）年）年）年）1 1类氢离子光谱类氢离子光谱类氢离子光谱类氢离子光谱HeHe+ +，LiLi2+2+，BeBe3+3+，B B4+4+，PickeringPickering从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系核电荷核电荷里德堡：里德
13、堡：里德堡：里德堡： 宇宙氢谱线宇宙氢谱线宇宙氢谱线宇宙氢谱线玻尔：玻尔：玻尔：玻尔： HeHe+ +谱线谱线谱线谱线当当m=4 m=4 时，时，n=5,6,7,.n=5,6,7,. n n4 4 高的激发态，实验室条件下不易达到。高的激发态，实验室条件下不易达到。 n=4,6,8. n=4,6,8. 类似氢原子的巴尔末系，但不重合；类似氢原子的巴尔末系，但不重合； n=5n=5，7 7，9.9.中间的谱线中间的谱线 类氢离子光谱的正确解释，是玻尔理论被接受的一个关键问类氢离子光谱的正确解释，是玻尔理论被接受的一个关键问题。题。 实验值实验值实验值实验值2 2原子核质量有限带来的修正原子核质量
14、有限带来的修正原子核质量有限带来的修正原子核质量有限带来的修正两体问题两体问题两体问题两体问题两质点在相互作用下运动两质点在相互作用下运动两质点在相互作用下运动两质点在相互作用下运动质心速度不变质心速度不变质心速度不变质心速度不变质心系质心系质心系质心系质点质点质点质点1 1相对相对相对相对2 2的运动相当于固定的运动相当于固定的运动相当于固定的运动相当于固定2 2后质量为后质量为后质量为后质量为 的质点的运动。的质点的运动。的质点的运动。的质点的运动。UreyUrey发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系
15、的双线结构，证实氘的存在，获获获获19341934年年年年NobelNobel化学奖化学奖化学奖化学奖19321932年年年年玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性The Nobel Prize in Physics 1922The Nobel Prize in Physics 1922for his services in the investigation of for his services in the investigation of the the s
16、tructure of atomsstructure of atoms and of the and of the radiation emanatingradiation emanating from them from themN. Bohr N. Bohr (1885-(1885-1962)1962)里德堡原子里德堡原子当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数n n很高很高很高很高激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激
17、发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是+e+e，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大 ，对，对，对，对n=250n=250， r2503.3m 接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长 ， 正比于正比于正比于正比于 n4.
18、5 ；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如 ，而室，而室，而室，而室温对应的能量为温对应的能量为温对应的能量为温对应的能量为kBT(=300)=0.026eV ，所以易受外界，所以易受外界，所以易受外界，所以易受外界电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。实验思想：实验思想：实验思想：实验思想：电子与原子的碰撞电子与原子的碰撞电子与原子的碰撞电子与原子的碰撞弹性碰撞弹性碰撞弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞：非弹性碰撞：非弹性碰撞：非弹性碰撞：电子失去一部分或全部动能，转化为原子内部能量，使原子激发或电离
19、。原子能级是分立的原子能级是分立的原子能级是分立的原子能级是分立的5弗兰克赫兹实验弗兰克赫兹实验电子动能损失是分立的电子动能损失是分立的电子动能损失是分立的电子动能损失是分立的原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据19141914年年年年FranckFranck和和和和Hertz Hertz 电子电子电子电子汞蒸汽原子汞蒸汽原子汞蒸汽原子汞蒸汽原子 碰撞碰撞碰撞碰撞实验，实验直接而独立地证明了原子内部能级实验，实验直接而独立地证明了原子内部能级实验，实验直接而独立地证明了原子内部能级实验，实验直接而独立地证明了原子内部能级（能量的量子化）的（能
20、量的量子化）的（能量的量子化）的（能量的量子化）的 存在。存在。存在。存在。KK：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子KGKG区：电子加速，与区：电子加速，与区：电子加速，与区：电子加速，与HgHg原原原原子碰撞子碰撞子碰撞子碰撞GAGA区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大于于于于0.5 eV0.5 eV的电子可克服反向的电子可克服反向的电子可克服反向的电子可克服反向偏压，产生电流偏压，产生电流偏压，产生电流偏压，产生电流电流突然下降时的电压相差电流突然下降时的电压相差都是都是4.9V，即，即，KG间的电压间的电压为
21、为4.9V的整数倍时，电流突的整数倍时，电流突然下降。然下降。结果分析：结果分析：结果分析：结果分析：结果分析表明：结果分析表明：汞原子的确有不连续的能级汞原子的确有不连续的能级存在，而且存在，而且4. 9eV为汞原子的第一激发电位。为汞原子的第一激发电位。为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？ 改进的改进的夫兰克夫兰克- -赫兹实验赫兹实验（19201920）在这个实验装置中，加速电子只要达到在这个实验装置中，加速电子只要达到4.9ev4.9ev，就被汞原子，就被汞原子全部吸收了；因此不可能出现大于全部
22、吸收了；因此不可能出现大于4.9ev4.9ev能量以上的非弹性能量以上的非弹性碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一步改进，如图所示步改进，如图所示当当 4.68，4.9，5.29，5.78，6.73V时，时， 下降。下降。 实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。 加速区：加速区：加速区：加速区：KGKG1 1碰撞区：碰撞区：碰撞区：碰撞区：GG1 1GG2 2翁斯灏等翁斯灏等. Franck-Hertz. Franck-Hertz实验中电子与汞原子的碰撞机理实验中电子与汞原子的碰撞机理
23、. . 大学物理大学物理,1995,14(3):7-9 ,1995,14(3):7-9 刘战存刘战存, ,张国英张国英. .弗兰克和赫兹对原子能级存在的实验研究弗兰克和赫兹对原子能级存在的实验研究. .物理物理,2003,32(1):47 ,2003,32(1):47 参阅：参阅：参阅：参阅：J. Franck J. Franck (1882-1964)(1882-1964)G. Hertz G. Hertz (1887-(1887-1975)1975)for their discovery of the for their discovery of the laws laws governi
24、ng the impact of an electron governing the impact of an electron upon an atomupon an atom The Nobel Prize in Physics 1925The Nobel Prize in Physics 19252 .6 量子化通则量子化通则普朗克谐振子能量量子化 解决 黑体辐射”紫外灾难”玻尔角动量量子化 解决 原子的稳定与线状光谱这些量子假设间有无联系?周期势场中运动粒子的量子化通则: f是自由度数目，pi是广义动量, qi是广义坐标,积分是对一个周期的积分例1: 玻尔量子化可由量子化通则得到对氢原
25、子,电子轨道角动量是守恒量,例2: 普朗克能量量子化可由量子化通则得到谐振子坐标: 动量: 谐振子能量: 得:2 .7 电子的椭圆轨道运动与相对论修正电子的椭圆轨道运动与相对论修正1916年,索末非考虑了更一般的椭圆轨道运动情形.椭圆轨道的量子化条件角量子数和径向量子数.主量子数具体求解过程可参考 苟清泉原子物理学 P53-591. 1. 电子的椭圆轨道运动电子的椭圆轨道运动问题的提出：高分辨光谱发现 由三条紧靠的谱线组成。半长轴半短轴能 量量子数椭圆轨道的相对大小a0n=2,n=2n=2 ,n=12a04a06a03a09a0n=3,n=3n=3,n=2n=3,n=1例如 n =1,2,3时
26、，各种可能的轨道形状如下：n=1,n=1能量只与主量子数n有关, 但对一给定能级n,半长轴确定了,半短轴却可能有n个,即n个不同状态(轨道),有相同的能量.此现象称:能级是简并的,简并度为n.2. 2. 相对论修正相对论修正按相对论原理，物体质量随它的运动速度而改变：物体动能：椭圆轨道运动时电子的轨道不是闭合的，而是连续的进动。 一个电子轨道的进动 玻尔轨道速度为vn=c/n(vn/c= /n)，玻尔第一轨道速度是最大的,为v1= c=c/137,所以应考虑相对论效应。对于圆轨道相对论的修正是能量整体下降.对椭圆轨道相对论修正:轨道的进动使得在n相同n不同的轨道上运动时能量略有差别。索末菲按相
27、对论力学原理推得：展成级数形式得：计算结果表明系统的总能量不仅与计算结果表明系统的总能量不仅与n n有关，而且还与椭有关，而且还与椭圆的角动量有关圆的角动量有关( (不同的偏心率椭圆对应有不同的角动不同的偏心率椭圆对应有不同的角动量量) )。巧合地解释了 的三条谱线更高分辨光谱发现 由5条紧靠的谱线组成。2 .8 对应原理对应原理 玻尔理论的地位玻尔理论的地位1. 1. 对应原理对应原理对应原理是物理学发展中的一个重要原理对应原理是物理学发展中的一个重要原理19061906年，普朗克指出：年，普朗克指出：h-0h-0的极限情况下，量子的极限情况下，量子物理可还原为经典物理。物理可还原为经典物理
28、。19131913年，玻尔氢原子理论建立过程中，尽量少年，玻尔氢原子理论建立过程中，尽量少修改经典理论，看什么情况下才必须用量子理修改经典理论，看什么情况下才必须用量子理论来克服困境。论来克服困境。19201920年，提出对应原理：年，提出对应原理：在大在大量子数量子数n-n- 的极限条件下，量子规律趋向经的极限条件下，量子规律趋向经典规律，得到一致的结果。典规律，得到一致的结果。例：氢原子理论结果符合对应原理的要求例：氢原子理论结果符合对应原理的要求两能级差：两能级差：能级趋于连续，量能级趋于连续，量子化特性消失。子化特性消失。还如：还如： 时，原子辐射频率趋于经典电子轨时，原子辐射频率趋于
29、经典电子轨道运动频率。（习题道运动频率。（习题8 8）今天，推广至：今天，推广至：任何一种新理论，不论它的特性任何一种新理论，不论它的特性和细节，当把它应用到普遍性较小的理论适用的和细节，当把它应用到普遍性较小的理论适用的情况时，必定可化为与它相应的、已牢固确定的情况时，必定可化为与它相应的、已牢固确定的旧理论！旧理论！2. 2. 玻尔理论成就玻尔理论成就提出了微观体系特有的量子规律，如能量提出了微观体系特有的量子规律，如能量量子化、角动量量子化，频率条件等，启量子化、角动量量子化，频率条件等，启发了原子物理向前发展的途径。发了原子物理向前发展的途径。提出了动态的院子结构轮廓；提出了经典理提出
30、了动态的院子结构轮廓；提出了经典理论有的不适用于原子内部论有的不适用于原子内部第一次把光谱的实验事实纳入一个理论体系中第一次把光谱的实验事实纳入一个理论体系中历史地位：承前启后历史地位：承前启后3. 3. 玻尔理论的困难玻尔理论的困难由于没有抛弃经典理论框架，不可避免地导致了由于没有抛弃经典理论框架，不可避免地导致了理论的先天性缺陷。理论的先天性缺陷。为什么电子与原子核遵守库仑定律，但加速电子在为什么电子与原子核遵守库仑定律，但加速电子在定态上却不发射电磁波？定态上却不发射电磁波？谱线强度？偏振？选择定则？，等；谱线强度？偏振？选择定则？，等；为什么不能推广至仅比氢多一个电子的氦原子？！为什么不能推广至仅比氢多一个电子的氦原子？！
