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1、2024/8/23第五章第五章 化学平衡化学平衡研究化学平衡的意义：研究化学平衡的意义： 1.用热力学方法研究在反应条件下的反应方向用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限和极限 产率；产率； 2.改变温度得到更大的平衡转化率，或温度不改变温度得到更大的平衡转化率，或温度不变时改变时改 变压力、物料配比等，得到更大的产变压力、物料配比等，得到更大的产率；率； 3.通过理论计算同实际生产对比，估计提高产通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的率的 幅度，实现最优化的反应工艺条件幅度，实现最优化的反应工艺条件。2024/8/232024/8/23化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）化
2、学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）原原模型：无混和模型：无混和只有只有只有只有少数实际反应少数实际反应可以可以可以可以进行到底，例如进行到底，例如CaCOCaCO3 3分解分解分解分解实际实际反应：有混和，反应：有混和， ，有混和效应，有混和效应本章重点：化学平衡的热力学本质本章重点：化学平衡的热力学本质(结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。)(结果：反应会进行到底结果：反应会进行到底结果：反应会进行到底结果：反应会
3、进行到底)2024/8/235-1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度2024/8/23（1）化学反应的限度）化学反应的限度H2 + O2 H2O(电火花电火花)单向反应单向反应双向反应双向反应H2 + O2 H2O一定条件下，反应朝哪个一定条件下，反应朝哪个方向方向进行？进行？H2 + I2 HI:反应达到反应达到平衡时平衡时的反应的反应进度进度反应什么时候反应什么时候平衡平衡？2024/8/23若若A，B不混合不混合：（2）反应系统的吉布斯自由能）反应系统的吉布斯自由能2024/8/23实际反应实际反应：A和和B要要混合混合，若它们都是理想气体，则，若它们都是理想气体，则2024/8
4、/23= =为什么化学反应不能进行到底？（限度）为什么化学反应不能进行到底？（限度）以以A BA B为例，反应过程中为例，反应过程中G随反随反应过程的变化如图：应过程的变化如图：因因A，B混合而使反应吉布斯自由混合而使反应吉布斯自由能降低，曲线存在一个能降低，曲线存在一个最低点最低点最低点最低点，即，即是是平衡点平衡点平衡点平衡点，反应只能进行到此平衡，反应只能进行到此平衡点。点。A不能完全转化为不能完全转化为B。2024/8/23（3）化学反应的）化学反应的平衡常数平衡常数和和等温方程等温方程设有理想气体的化学反应：设有理想气体的化学反应：当反应达到当反应达到平衡时平衡时，有：，有：2024
5、/8/23理想气体化学势：理想气体化学势：代入上式代入上式则：则：2024/8/23式中，式中，pG 、pH 、 pA、 pB代表平衡时的分压，当温度代表平衡时的分压，当温度一定时，等式右边为常数，则：一定时，等式右边为常数，则：令令常数常数常数常数! !标准平衡常数标准平衡常数2024/8/23即即得得（范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程）推广推广2024/8/23例：例：注意注意注意注意： （1 1 ）表示）表示平衡时平衡时各组分的分压比各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进行的行的任意瞬间任意瞬间，各组分的分压比上标准压力的系数，各组
6、分的分压比上标准压力的系数次方的乘积。次方的乘积。（2 2）对特定的反应方程来说，只对特定的反应方程来说，只与温度有关与温度有关。（3 3） 与化学方程式的与化学方程式的写法有关写法有关。化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数2024/8/23当反应达到当反应达到平衡平衡时，时，化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数2024/8/23范特霍夫等温方程作用范特霍夫等温方程作用：判断化学反应的：判断化学反应的自发性自发性及及反应的反应的限度限度:等温等压等温等压2024/8/23A.能正向自发进行能正向自发进行 B. 能逆向自发进行能逆向自发
7、进行C. 不能判断不能判断 D. 不能进行不能进行 判断该反应能否进行判断该反应能否进行 ( ) 例例.在等温等压下，当反应的在等温等压下，当反应的时时2024/8/234-2 反应的标准吉布斯自由能变化反应的标准吉布斯自由能变化2024/8/23（1）化学反应的）化学反应的任意化学反应的等温方程：任意化学反应的等温方程：其中：其中：2024/8/23（2）物质的）物质的标准生成吉布自由能标准生成吉布自由能实际应用中实际应用中标准生成吉布自由能标准生成吉布自由能2024/8/23(a) 由由 和和 计算标准平衡常数。计算标准平衡常数。化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数（3 3）反应的
8、）反应的 及及 的求算的求算2024/8/23查表！查表！2024/8/23 稳定状态的稳定状态的稳定状态的稳定状态的单质单质单质单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零！的标准摩尔生成吉布斯函数为零！的标准摩尔生成吉布斯函数为零！的标准摩尔生成吉布斯函数为零！ 恒温下由恒温下由标准态的稳定单质标准态的稳定单质标准态的稳定单质标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态，生成一摩尔标准态的指定相态化合物的标准摩尔吉布斯函数变化。的指定相态化合物的标准摩尔吉布斯函数变化。（b）由）由 计算标准平衡常数计算标准平衡常数查表！查表！查表！查表！化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数2024/8/23（c）由有关
9、反应的标准平衡常数计算）由有关反应的标准平衡常数计算 已知已知298K时反应时反应 求：求：解：反应（解：反应（3）= 2（1）- （2） 则：则：因此：因此：2024/8/234-3 平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法1. 气相反气相反应2024/8/23Kp 只是温度的函数，可以有量只是温度的函数，可以有量纲。2024/8/23Kx是温度，是温度，压力的函数力的函数(2)用用摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数表示的平衡常数表示的平衡常数2024/8/23 （3）用）用物质的量物质的量表示的表示的Kn 又因为：又因为：结论结论：当：当：当：当vB=0时时时时 若反应气体都是理想气体，反应
10、平衡常数之若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有间有Ka=Kp=Kx的反应是：的反应是：(1)2HI(g) = H2(g) + I2(g)； (2) N2O4(g) = 2NO2(g)；(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)； (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)。A(1)(2) ；B(1)(3) ；C(3)(4) ；D(2)(4 )2024/8/232024/8/23例题例题已知反应已知反应2SO3（g） 2SO2（g）+ O2（g）在在1000K，2p 压力下达成平衡时有压力下达成平衡时有25% 的的SO3分解成分解成SO2和和O2，试求
11、反应在该温度下的，试求反应在该温度下的 rG m。 解：解： 2SO3( g ) = 2SO2( g ) + O2( g ) )t = 0 1 0 0平衡平衡 10.25 0.25 0.125n总总 = 1.125 2024/8/23 rG m =RT lnK =8.3141000ln(2.4610-2) = 3.08104(Jmol-1) K = Kx ( p / p )1 = 1.2310-2 (2*101325 /101325)1 = 2.4610-2 Kp自己计算！自己计算！（根据（根据Kp与与Kx的关系）的关系）2024/8/23化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数（3）复相
12、反应）复相反应压力对其压力对其影响小影响小如果反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时如果反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时:2024/8/23分解压分解压：可得可得：平衡时平衡时分解反应分解反应A(s) = B(g) + 2C(g)，此反应的平，此反应的平衡常数衡常数Kp与分解压力与分解压力p之间关系为：之间关系为：A Kp = 4p3 ；BKp = 4p3/27 ；CKp = p3/27 ； DKp = p2 。2024/8/232024/8/234-4 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定2024/8/23热力学数据热力学数据标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数系统混合物的组成
13、系统混合物的组成系统混合物的组成系统混合物的组成系统混合物的组成系统混合物的组成标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数热力学数据热力学数据热力学数据热力学数据化学化学方法方法物理物理方法方法平衡常数平衡常数测定测定测定平衡系统的测定平衡系统的物理性质物理性质物理性质物理性质，如，如折光折光折光折光率率率率、电导率电导率电导率电导率、颜色颜色颜色颜色、密度密度密度密度、压力压力压力压力和和体积体积体积体积等，导出平衡常数等，导出平衡常数直接测定平衡系统直接测定平衡系统组成组成组成组成，计算平，计算平衡常数衡常数2024/8/23例：例： 已知反已知反应 CO(g)+ H2O(g) =
14、H2(g)+CO2(g) ) 在在800时K=1。(1)若将若将等物等物质的量的量CO和和HH2 2O(g)O(g)在在800反反应，求平，求平衡衡时CO的的转转化率化率化率化率和和摩摩摩摩尔尔尔尔分数分数分数分数；(2)若若COCO 和和HH2 2OO（g)g)物物质的量比的量比为1：5，求，求CO的平衡的平衡转转化率化率化率化率和和摩摩摩摩尔尔尔尔分数分数分数分数。2024/8/23解解： （1）设设CO的转化率为的转化率为开始开始 1 1 0 0 1 1 0 0 平衡平衡 1- 1- 2024/8/23（2）开始开始 1 5 0 01 5 0 0平衡平衡 1 1- - 5 5 - - 2
15、024/8/23例例 Ag2CO3(s) 受热后可以分解成受热后可以分解成 Ag2O(s) 和和CO2(g)现现有潮湿的有潮湿的Ag2CO3(s) 用用110的空气进行干燥，但要求的空气进行干燥，但要求干燥过程中干燥过程中 Ag2CO3(s) 不能分解不能分解。试求空气中。试求空气中CO2(g)的分压的分压 为多少时才能避免为多少时才能避免Ag2CO3(s) 分解。分解。已知反应已知反应 2024/8/23解：解：反反应不能向不能向右右右右进行行2024/8/234-5 4-5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响2024/8/231、温、温度对化学平衡的影响度对化学平衡的影响 等压！等压
16、！2024/8/23对对理想气体理想气体反应体系，标准平衡常数只是温度的函数，反应体系，标准平衡常数只是温度的函数，与压力无关：与压力无关：若若，则，则 与与 T T 无关，无关，反应物反应物0吸热吸热反应反应平衡移动方向平衡移动方向T 则有：则有：2024/8/23或在或在T1，T2间作定积分：间作定积分：作作作作用：由已知，求未知用：由已知，求未知对其作不定积分：对其作不定积分：2024/8/234-6 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响1、压力压力对化学平衡的影响对化学平衡的影响2024/8/23（1）若）若 vB0：总压：总压 p， Kx，平衡向，平衡向左移左移动；动；总
17、压总压 p，Kx，平衡向，平衡向右右移动。移动。（2）若）若 vB0：总压：总压 p，Kx，平衡向，平衡向右右移动；移动；总压总压 p，Kx，平衡向，平衡向左左移动。移动。（3）若）若 vB=0: 压力对压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。无影响，平衡不随压力变化。结论结论结论结论：增加增加增加增加压力，平衡向压力，平衡向分子数减少分子数减少分子数减少分子数减少的方向的方向移动移动移动移动；减小减小减小减小压力，平衡向压力，平衡向分子数增加分子数增加分子数增加分子数增加的方向的方向移动移动移动移动。 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素2、惰性气体惰性气体对化学平衡的影响对化学平衡的影响 2024/8/23（1）若）若 v vB B0 0： 加入惰性气体，加入惰性气体，Kn将增加，平衡向将增加，平衡向右右移动；移动；（2）若）若 vvB B0 0： 加入惰性气体，加入惰性气体，Kn将减小，平衡向将减小，平衡向左左移动；移动；结论结论结论结论：加入惰性气体，类似于减小总压，平衡向分子数：加入惰性气体，类似于减小总压，平衡向分子数增加的方向移动。增加的方向移动。 （3）若）若 v vB B=0=0：加入惰性气体，对：加入惰性气体，对Kn无影响。无影响。影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素
