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1、第二篇第二篇 采油化学采油化学 采油化学是研究如何用化学方法解决采油过程中采油化学是研究如何用化学方法解决采油过程中遇到的问题。采油中出现的问题有遇到的问题。采油中出现的问题有:l油层的问题，集中表现在采收率不高油层的问题，集中表现在采收率不高 。l油井的问题，砂、蜡、水、稠、低。油井的问题，砂、蜡、水、稠、低。l水井的问题，主要有出砂、水注不进去和注水剖面不水井的问题，主要有出砂、水注不进去和注水剖面不均匀造成注水效率低。均匀造成注水效率低。第三章第三章 表面活性剂表面活性剂一、表面现象一、表面现象 1、界面、表面和相、界面、表面和相界面界面是指物质的相与相是指物质的相与相之间的交界面。之间
2、的交界面。 通常将有气相组成的气通常将有气相组成的气-固、气固、气-液等界面称为表液等界面称为表面。面。 相（相（phasephase）是指体系中物是指体系中物理和化学性质均匀的部分。理和化学性质均匀的部分。2、表面张力（、表面张力（surface tension） 表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子内部分子与液体表面层分子(厚度约厚度约10-7cm)的处境不同。液体的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层
3、分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。 二、表面活性剂及其结构特点二、表面活性剂及其结构特点 1、表面活性剂：、表面活性剂： 使用浓度在使用浓度在0.01-0.1%，就能使表面性质如表面张，就能使表面性质如表面张力发生明显变化的物质。力发生明显变化的物质。2、表面活性剂的结构特点：、表面活性剂的结构特点： 表面活性剂有一个共同的基本结构，是由具有易表面活性剂有一个共同的基本结构，是由具有易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基组成的
4、。同时亲溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基组成的。同时亲水基和亲油基的对立作用必须比较相称，有一种相当水基和亲油基的对立作用必须比较相称，有一种相当平衡的关系。平衡的关系。 三、表面活性剂的分类三、表面活性剂的分类 以亲水基团是否是以亲水基团是否是离子型及其类别离子型及其类别为主要依据，为主要依据，分为：分为： （一）阴离子型活性剂（一）阴离子型活性剂 它可以在水中电离，起活性作用的是阴离子。它可以在水中电离，起活性作用的是阴离子。阴离子活性剂还可以细分成：阴离子活性剂还可以细分成：1、盐类型。由有机酸根负离子与金属离子组成。、盐类型。由有机酸根负离子与金属离子组成。磺酸盐型磺酸盐型 十六烷基磺
5、酸钠十六烷基磺酸钠2、酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构、酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构（二）（二） 阳离子活性剂阳离子活性剂 在水中电离以后，起活性作用的是阳离子。在水中电离以后，起活性作用的是阳离子。1、胺盐型：、胺盐型： 高级伯胺、仲胺、叔胺与酸中和形成的胺盐，总高级伯胺、仲胺、叔胺与酸中和形成的胺盐，总称为胺盐型阳离子表面活性剂。这类表面活性剂的疏称为胺盐型阳离子表面活性剂。这类表面活性剂的疏水基的碳原子数在水基的碳原子数在1218之间，中和脂肪胺所用的酸有之间，中和脂肪胺所用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等。盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等。2、季铵盐型、季
6、铵盐型 3、吡啶盐型、吡啶盐型（三）非离子型活性剂（三）非离子型活性剂 在水中不电离，极性基部分大多由在水中不电离，极性基部分大多由聚氧乙烯基聚氧乙烯基构成，所含的聚氧乙烯基的数目决定它的亲水性能。构成，所含的聚氧乙烯基的数目决定它的亲水性能。 1、酯型、酯型（1） 失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盘型）失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盘型） （2） 聚氧乙烯脂肪酸酯聚氧乙烯脂肪酸酯 2、醚型、醚型（1） 聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型） （2）聚氧乙烯烷基苯酚醚：）聚氧乙烯烷基苯酚醚：OP型型（3） 胺型：二聚氧乙烯基脂肪胺胺型：二聚氧乙烯基脂肪胺 （4）酰胺型：二聚氧乙烯脂肪酰胺）
7、酰胺型：二聚氧乙烯脂肪酰胺 （5）吐温型吐温型 吐温型非离子活性剂属于混合型的，聚氧乙烯失吐温型非离子活性剂属于混合型的，聚氧乙烯失水山梨糖醇醚脂肪酸酯：水山梨糖醇醚脂肪酸酯： 非离子活性剂性质稳定，不受非离子活性剂性质稳定，不受pH值和盐的影响，应用范围广，是值和盐的影响，应用范围广，是具有发展前途的活性剂。具有发展前途的活性剂。（四）两性活性剂（四）两性活性剂 1、非离子非离子-阴离子型阴离子型2、非离子、非离子-阳离子型阳离子型 二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵3、阴离子、阴离子-阳离子型阳离子型烷基二甲基铵丙酸内盐烷基二甲基铵丙酸内盐（五）高分子活性剂（五）高分子活
8、性剂 分子量通常在几千甚至高达数十万。如分子量通常在几千甚至高达数十万。如聚氧乙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：（是目前广泛使用的原油破乳剂）聚氧丙烯丙二醇醚：（是目前广泛使用的原油破乳剂）四、表面活性剂的四、表面活性剂的HLB值值 1、HLB值的含义值的含义 表面活性剂是由亲水基团和亲油基团组成，每表面活性剂是由亲水基团和亲油基团组成，每一种活性剂亲水基团的亲水能力和亲油基团的亲油一种活性剂亲水基团的亲水能力和亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系。这种平衡关系称为亲憎能力具有一定的平衡关系。这种平衡关系称为亲憎平衡值，平衡值，HLB值。值。 C16H33OH 不具乳化性能。不具乳化性能。 C16
9、H33OSO3Na 表现出良好的乳化性能。表现出良好的乳化性能。 HLB值是一个相对值，规定亲水性弱的油酸值是一个相对值，规定亲水性弱的油酸HLB值为值为1，而亲水性强的油酸钠，而亲水性强的油酸钠HLB值为值为18，以这两个，以这两个为标准可以相对地定出每个活性剂的为标准可以相对地定出每个活性剂的HLB值。值。HLB=7 亲水性和憎水性相近亲水性和憎水性相近HLB7 亲水性大于憎水性亲水性大于憎水性HLB7 亲油性大于亲水性亲油性大于亲水性 2、活性剂的、活性剂的HLB值与其作用的关系值与其作用的关系HLB值值 用途用途 1336 81812151315 1518 消泡剂消泡剂油包水型乳化剂油
10、包水型乳化剂水包油型乳化剂水包油型乳化剂润湿剂润湿剂洗涤剂洗涤剂增溶剂增溶剂五、表面活性剂在泥浆的功用五、表面活性剂在泥浆的功用 1、乳化作用、乳化作用 一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的液体中形成的分散体系，称为乳状液。分散相和分液体中形成的分散体系，称为乳状液。分散相和分散介质均是液体。散介质均是液体。 分类：分类： 水包油型乳状液；水包油型乳状液； 油包水型乳状液。油包水型乳状液。 （1）乳状液暂时稳定的原因：）乳状液暂时稳定的原因： a.乳化剂吸附在油乳化剂吸附在油-水界面上，大大降低表面张水界面上，大大降低表面张力和表面能，有利于乳状液的
11、稳定。力和表面能，有利于乳状液的稳定。 b.液滴表面形成保护膜。液滴表面形成保护膜。 c.液滴表面带电。液滴表面带电。 （2）对乳化剂分子结构的要求）对乳化剂分子结构的要求 a.非极性烃链具有足够的长度非极性烃链具有足够的长度C10-C20，同时非极同时非极性的性的R-部分要求是正构的。部分要求是正构的。 C10-C20使非极性基之间的吸引力使非极性基之间的吸引力大，可以提高吸附层的强度。同时非极大，可以提高吸附层的强度。同时非极性的性的R-部分要求是正构的。使分子间排部分要求是正构的。使分子间排列得紧密，吸附层的强度高，液滴表面列得紧密，吸附层的强度高，液滴表面的保护膜牢固。的保护膜牢固。
12、b.对于水包油型的乳状液，要求活性剂的对于水包油型的乳状液，要求活性剂的HLB为为818，对于油包水型乳状液，要求活性剂的，对于油包水型乳状液，要求活性剂的HLB为为3.56。常用的水包油型乳化剂有：常用的水包油型乳化剂有： 烷基磺酸钠（烷基磺酸钠（AS）；烷基苯磺酸钠）；烷基苯磺酸钠(ABS); 聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）等。聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）等。常用的油包水型乳化剂有：常用的油包水型乳化剂有： 羧酸的金属盐羧酸的金属盐(如硬脂酸钙、硬脂酸铝如硬脂酸钙、硬脂酸铝)等。等。 c. 从乳化剂的抗温性出发，深井和超深井要求乳化从乳化剂的抗温性出发，深井和超深井要求乳化剂能抗高温。目前选
13、用的抗高温的乳化剂，以具有剂能抗高温。目前选用的抗高温的乳化剂，以具有酰胺型结构的非离子型乳化剂抗温性较好。酰胺型结构的非离子型乳化剂抗温性较好。 原油中含有环烷酸，它本身是油包水型的乳化剂。原油中含有环烷酸，它本身是油包水型的乳化剂。但与泥浆中的但与泥浆中的NaOH反应生成环烷酸钠，变为水包油的反应生成环烷酸钠，变为水包油的乳化剂。乳化剂。2.发泡和消泡作用发泡和消泡作用 气泡和泡沫与泥浆的关系密切。气泡和泡沫与泥浆的关系密切。 有利有利的方面：钻低压井时可以用泡沫泥浆以降低的方面：钻低压井时可以用泡沫泥浆以降低泥浆的比重，保护产层。泥浆的比重，保护产层。 不利不利的方面：如泥浆遇到气侵时比
14、重会迅速下降，的方面：如泥浆遇到气侵时比重会迅速下降，泥浆柱压力下降到一定程度时会引起井喷事故，此时泥浆柱压力下降到一定程度时会引起井喷事故，此时必须及时消泡。必须及时消泡。 （1）泡沫暂时稳定的原因）泡沫暂时稳定的原因 加入活性剂后，活性剂分子吸附在气加入活性剂后，活性剂分子吸附在气-液界面上，液界面上，形成具有一定强度的保护膜，可以降低表面张力和表形成具有一定强度的保护膜，可以降低表面张力和表面能；面能； 气泡表面可以形成水化膜。气泡表面可以形成水化膜。 如果是离子型活性剂作为泡沫剂，使气泡表面带如果是离子型活性剂作为泡沫剂，使气泡表面带电。电。 （2）作为发泡剂分子结构的要求）作为发泡剂
15、分子结构的要求 -R要有足够的长度，而且烃链是正构的，活性要有足够的长度，而且烃链是正构的，活性剂分子的亲水基有较强的极性。剂分子的亲水基有较强的极性。 从液膜的保护膜要牢固出发，要求活性剂分子的从液膜的保护膜要牢固出发，要求活性剂分子的双吸附层强度要大，因此双吸附层强度要大，因此-R要有足够的长度，而且要有足够的长度，而且烃链是正构的，以增大活性剂分子间的吸引力，使吸烃链是正构的，以增大活性剂分子间的吸引力，使吸附层强度增大。当然烃链不能太长，否则影响水中的附层强度增大。当然烃链不能太长，否则影响水中的溶解。溶解。 从液膜的排液速度小出发，要求活性剂分子的亲从液膜的排液速度小出发，要求活性剂
16、分子的亲水基有较强的极性，即水化要好，以增加束缚水，提水基有较强的极性，即水化要好，以增加束缚水，提高粘度。高粘度。 常见亲水基团的极性强弱顺序：一般淡水中的发泡剂为：一般淡水中的发泡剂为： （3）消泡剂的分子结构特点）消泡剂的分子结构特点 烃链短，带支链，亲水基的极性弱，并要求活烃链短，带支链，亲水基的极性弱，并要求活性剂（消泡剂）的活性高。性剂（消泡剂）的活性高。 对消泡剂的分子结构要求：烃链短，带支链使对消泡剂的分子结构要求：烃链短，带支链使吸附层吸附强度弱；亲水基的极性弱，使水化差、吸附层吸附强度弱；亲水基的极性弱，使水化差、水化膜薄，并要求活性剂（消泡剂）的活性高，加水化膜薄，并要求
17、活性剂（消泡剂）的活性高，加入泡沫中，能顶替发泡剂分子。入泡沫中，能顶替发泡剂分子。 泥浆中常用的消泡剂：泥浆中常用的消泡剂： 泥浆遇到气侵时，必须迅速消泡，除加入消泡泥浆遇到气侵时，必须迅速消泡，除加入消泡剂外，还可以配合机械方法如泡沫浮在液面上，可剂外，还可以配合机械方法如泡沫浮在液面上，可以用挡板除去。同时泥浆性能要降粘、降切，使气以用挡板除去。同时泥浆性能要降粘、降切，使气泡升到液面上，有利于消泡。泡升到液面上，有利于消泡。 3.润滑作用润滑作用 提高泥浆的润滑性，减少钻具的摩擦，延长钻提高泥浆的润滑性，减少钻具的摩擦，延长钻具的使用寿命。提高泥浆的润滑性，可防止粘卡。具的使用寿命。提
18、高泥浆的润滑性，可防止粘卡。（1）润滑作用机理：）润滑作用机理： 表面活性剂分子可以吸附在金属表面和粘土表表面活性剂分子可以吸附在金属表面和粘土表面上，亲水基紧紧吸附在表面上，亲油基朝外定向面上，亲水基紧紧吸附在表面上，亲油基朝外定向排列着。这样在金属表面和粘土表面形成坚固的化排列着。这样在金属表面和粘土表面形成坚固的化学膜，以降低接触面之间的摩擦，使摩擦发生在相学膜，以降低接触面之间的摩擦，使摩擦发生在相互滑动的亲油基之间。互滑动的亲油基之间。 活性剂的润滑作用活性剂的润滑作用（2）对润滑剂结构的要求）对润滑剂结构的要求 一是有足够长度的烃链一是有足够长度的烃链C12-C18，不带支链以形不
19、带支链以形成良好的油膜。成良好的油膜。 另一要求是极性基牢固地吸附在粘土和金属表面。另一要求是极性基牢固地吸附在粘土和金属表面。 目前泥浆中常用的润滑剂有：目前泥浆中常用的润滑剂有： a. OP-30： b. 聚氧乙烯硬脂酸酯：聚氧乙烯硬脂酸酯： c. 磺酸盐磺酸盐 4活性剂的防腐蚀作用活性剂的防腐蚀作用 在钻井过程中，钻井设备存在着腐蚀问题。特别在钻井过程中，钻井设备存在着腐蚀问题。特别在钻含在钻含H2S和和CO2地层时，腐蚀更为严重，引起钻杆地层时，腐蚀更为严重，引起钻杆脆裂，失去强度。脆裂，失去强度。 泥浆中加入泥浆中加入YNC-1后，不锈钢的腐蚀速率大大下后，不锈钢的腐蚀速率大大下降。
20、降。 YNC-1分子中，醇羟基上未共用电子对与不锈钢分子中，醇羟基上未共用电子对与不锈钢中正价金属离子形成配位键，中正价金属离子形成配位键，YNC-1分子就以化学吸分子就以化学吸附的方式牢固地吸附在金属表面，形成致密的保护膜。附的方式牢固地吸附在金属表面，形成致密的保护膜。阻止酸的进一步与金属作用。阻止酸的进一步与金属作用。 5.表面活性剂的润湿反转作用表面活性剂的润湿反转作用-润湿剂润湿剂 润湿反转是指活性剂使固体表面的润湿性向相反方润湿反转是指活性剂使固体表面的润湿性向相反方面转化的作用。面转化的作用。 能使固体表面的润湿性发生反转的活性剂叫能使固体表面的润湿性发生反转的活性剂叫润湿剂润湿
21、剂或润湿反转剂。或润湿反转剂。（1）润湿反转的原理）润湿反转的原理 具有亲油、亲水的两亲结构的表面活性剂分子，具有亲油、亲水的两亲结构的表面活性剂分子，自动浓集到固体表面，形成定向排列的吸附层（吸附自动浓集到固体表面，形成定向排列的吸附层（吸附层中活性剂分子的亲水基吸附在极性固体表面上，其层中活性剂分子的亲水基吸附在极性固体表面上，其亲油基朝外，或者活性剂分子的亲油基吸附在非极性亲油基朝外，或者活性剂分子的亲油基吸附在非极性固体表面上，其亲水基朝外），从而改变了固体表面固体表面上，其亲水基朝外），从而改变了固体表面的亲水（或亲油）性。的亲水（或亲油）性。 （2）对润湿剂的要求）对润湿剂的要求
22、a. 亲油基的烃链带有支链；亲水基在烃链的中部。亲油基的烃链带有支链；亲水基在烃链的中部。 在固体表面的吸附性强，胶束形成弱，即临界在固体表面的吸附性强，胶束形成弱，即临界胶束浓度高，因为胶束的形成不利于吸附。支链和胶束浓度高，因为胶束的形成不利于吸附。支链和亲水基在中部都能减弱亲油基之间的吸引力，从而亲水基在中部都能减弱亲油基之间的吸引力，从而提高临界胶束浓度。提高临界胶束浓度。 b. 亲油基不过大，使亲油基的作用略低于亲水基亲油基不过大，使亲油基的作用略低于亲水基的作用，而有适当的溶解度。的作用，而有适当的溶解度。 c. 离子型活性剂的带电要与固体表面相反的电荷。离子型活性剂的带电要与固体表面相反的电荷。 砂岩、玻璃、粘土等表面带负电，应用阳离子砂岩、玻璃、粘土等表面带负电，应用阳离子活性剂作润湿剂较好。硫酸盐固体表面带正电。活性剂作润湿剂较好。硫酸盐固体表面带正电。 （3）润湿剂的应用）润湿剂的应用 制备有机粘土、提高注入水的洗油能力等。制备有机粘土、提高注入水的洗油能力等。（4）常用的几种润湿剂：）常用的几种润湿剂： 琥珀酸二异辛酯磺酸钠：琥珀酸二异辛酯磺酸钠： 油酸丁酯硫酸酯钠：油酸丁酯硫酸酯钠：聚氧乙烯异辛基苯酚醚聚氧乙烯异辛基苯酚醚-10-10： 氯化十二烷基三甲基铵：氯化十二烷基三甲基铵：
