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1、第九章 可逆电池电动势及其应用1第第九章九章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用9.1 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极9.2 9.2 电动势的测定电动势的测定9.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 9.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学9.5 9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理9.6 9.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势9.7 9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用29.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极1. 可逆电池可逆电池2. 可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应1.1 电化学与热力
2、学的联系电化学与热力学的联系1.2 如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1.3 组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件31.1.可逆电池可逆电池l 将将化化学学能能转转化化为为电电能能的的装装置置称称为为电电池池，若若此此转转化化是是以以热热力力学学可可逆逆方方式式进进行行的的，则则称称为为“可可逆逆电电池池”。l 在可逆电池中在可逆电池中 (rG)T,pWfnFE 其其中中E: 电电池池两两电电极极间间的的电电势势差差，在在可可逆逆条条件件下下，达达最最大大值值，称称为为电电池池的的电电动动势势。 n：电电池池输输出出电电荷荷的的物质的量。物质的量。4重要公式:1.1
3、电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系51.2 如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？(1) 该该化化学学反反应应是是氧氧化化还还原原反反应应，或或包包含含有有氧氧化化还原的过程还原的过程(2) 有有适适当当的的装装置置，使使化化学学反反应应分分别别通通过过在在电电极极上的反应来完成上的反应来完成(3) 有有两两个个电电极极和和与与电电极极建建立立电电化化学学平平衡衡的的相相应应电解质电解质(4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路有其他附属设备，组成一个完整的电路6常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池7常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分
4、开8常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开9化学反应可逆化学反应可逆原电池原电池 电解池电解池1.3 组成组成可逆可逆电池的必要条件电池的必要条件能量变化可逆能量变化可逆101.3 可逆电池的必要条件可逆电池的必要条件(1) 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物物质的转变可逆质的转变可逆; (2) 可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能能量的转变可逆量的转变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件.见下列两例见下列两例见下列两例见下列两例11Cu极电势高为正极电势高为正
5、Cu极极 Cu2+2e- Cu Zn极极 Zn 2e- Zn2+Cu2+Zn Cu +Zn2+充电：加外加电压充电：加外加电压VE放电：放电：EV Cu 2e- Cu2+Zn2+2e- ZnZn2+Cu Zn+Cu2+电池电池ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV12放电：放电：EV充电：充电：VECu极极: 2H+2e- H2 Zn极极: Zn 2e- Zn2+Cu 2e- Cu2+2H+2e- H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+电池电池CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV显然电池显然电池不是可逆电池不是可逆电池13化化学学反反应应可
6、可逆逆：电电极极上上的的化化学学反反应应可可向向正正、反两个方向进行。反两个方向进行。原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能能量量变变化化可可逆逆：电电池池充充电电、放放电电所所通通电电流流无无限小，即电池是在接近平衡状态下工作的。限小，即电池是在接近平衡状态下工作的。14(rGm)T,p= Wf = -zFE如：如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ z=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= -212.3 kJmol-1当电池可逆放电时：当电池可逆放电时：Wr=-212.3 kJ当电池同时满足上述两个条件时当电池同时满足上述两个条件时凡是不能同时满足上述两个条件的电池
7、均不是可凡是不能同时满足上述两个条件的电池均不是可逆电池。不可逆电池两电极之间的逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差电势差E将随将随工作条件而变化，且恒小于该电池的工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势电动势E。此时此时： (rGm)T,p 0表示电池可真实存在表示电池可真实存在; E0该电池表达式该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。并不真实代表电池，真实情况相反。34例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) D DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ D DrGm0，E (Zn
8、2+)54+-+d ：紧密层厚度紧密层厚度 10-10m ：分散层厚度分散层厚度10-10 10-6m 与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关， 浓度越大，浓度越大， 越小越小 M l 1 2d 1.2 双电层的结构双电层的结构 M：电极电势电极电势 l：本体溶液电势本体溶液电势 ： 界面电势差。与电界面电势差。与电极的种类，温度，离子极的种类，温度，离子浓度有关。浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2 552. 接触电势接触电势 电电子子逸逸出出功功 电电子子从从金金属属表表面面逸逸出出时时, ,为为了克服表面势垒必须做的功。了克服表面势垒必须做的功。逸逸出出功功的的大大小小既既与与金金
9、属属材材料料有有关关，又又与与金金属属的的表面状态有关。表面状态有关。不不同同金金属属相相互互接接触触时时，由由于于电电子子的的逸逸出出功功不不同同，相相互互渗渗入入的的电电子子不不同同，在在界界面面上上电电子子分分布布不不均均匀，由此产生的电势差称为匀，由此产生的电势差称为接触电势接触电势。56 在在两两个个含含不不同同溶溶质质的的溶溶液液的的界界面面上上，或或溶溶质质相相同同而而浓浓度度不不同同的的界界面面上上，由由于于离离子子迁迁移移的的速速率率不不同同而而产生的电势差产生的电势差液接电势很小，一般在液接电势很小，一般在0.03 V以下以下。离离子子扩扩散散是是不不可可逆逆的的，所所以以
10、有有液液接接电电势势存存在在的的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。3. 液体接界电势液体接界电势 (液接电势液接电势,liquid junction potential) 573.1 液接电势差液接电势差 扩散扩散形成形成的原因：的原因：离子迁移速率不同离子迁移速率不同稀稀HCl|浓浓HCl +H+Cl-当当界界面面两两侧侧荷荷电电后后，由由于于静静电电作作用用，使使扩扩散散快快的的离离子子减减速速，而而使使扩扩散散慢慢的的离离子子加加速速，最最后后达达平平衡衡状状态态
11、，两两种种离离子子以以等等速速通通过过界界面面，界界面面两两侧侧荷荷电电量不变，形成液接电势差。量不变，形成液接电势差。AgNO3 | HNO3+H+Ag+H+Cl-H+Ag+58 液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥盐桥”（salt bridge）3.2 液接电势差的消除液接电势差的消除3.3 “盐桥盐桥”中电解质的采用原则：中电解质的采用原则：(1) 正负离子迁移速率很接近，正负
12、离子迁移速率很接近，如如KCl, NH4NO3 保保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；号相反，可抵消；(2) 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。59 4.电池电动势的产生电池电动势的产生609.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势 1. 标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极 2. 电池电动势的计算电池电动势的计算1.1 标准氢电极标准氢电极1.2 氢标还原电极电势氢标还原电极电势1.3 电极电势计算通式电极电势计算通式1.4 二级标准电极甘汞电极二级标准电极甘汞电极61规定：
13、规定：1.1 标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电 1. 标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极621.2 氢标还原电极电势氢标还原电极电势以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势氢标还原电极电势氢标还原电极电势。1953年年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)统一规定：电池统一规定：电池 Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | 待定电极待定电极待定电极待定电极
14、的电动势的电动势 E 即为待定电极的电极电势即为待定电极的电极电势 如如: Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu2+/Cu)= 0.342V63(1)(1)电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序( (即氧化还原能力大小的次序，电动序）即氧化还原能力大小的次序，电动序）电极电势越小，越容易失去电子，越容易被氧化，电极电势越小，越容易失去电子，越容易被氧化，是较强的还原剂；反之是较强的氧化剂。是较强的还原剂；反之是较强的氧化剂。(2)(2)利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做利用标准电动
15、序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。(3)(3)在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先被氧化，阴极上大者先被还原。阳极上小者先被氧化，阴极上大者先被还原。说明：说明：64E增大（非自发电池）（非自发电池）（自发电池）（自发电池）651.3 电极电势计算通式电极电势计算通式这是计算电极还原电极电势的这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程方程66例如有电极例如有电极电极的还原反应为电极的还原反应为电极电势的计算式为电极电势的计算式为1.3 电极电势计算通式电极电势
16、计算通式670.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412氢氢电电极极使使用用不不方方便便，用用有有确确定定电电极极电电势势的的甘甘汞汞电电极作二级标准电极。极作二级标准电极。1.4 二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极681.4 二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极69电池反应分别为电池反应分别为2. 电池电动势的计算电池电动势的计算2.1 从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势70电池电动势计算通式电池电动势计算通式2.1 从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势71净反应净反应计算方法计算方法1 1：2.1 从电极电势计算电池的电动势从电极电势
17、计算电池的电动势72注意事项注意事项1. 电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡; ;2. 电电极极电电势势都都必必须须用用还还原原电电极极电电势势，电电动动势势等等于于正极正极的还原电极电势的还原电极电势减去负极减去负极的还原电极电势的还原电极电势; ;3. 要注明反应温度，不注明是指要注明反应温度，不注明是指298 K;要要注注明明电电极极的的物物态态，气气体体要要注注明明压压力力，溶溶液液要要注注明浓度。明浓度。2.1 从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势73净反应净反应: :两种方法结果相同两种方法结果相同计算方法计算方法2：2
18、.2 从电池的总反应式直接用从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电池的电动势方程计算电池的电动势P82 例例1例例374 9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用2. 求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子 3. 求难溶盐的活度积求难溶盐的活度积 4. pH 的测定的测定 5. 电势电势pH 图及其应用图及其应用 6. 细胞膜与膜电势细胞膜与膜电势 7. 离子选择性电极和化学传感器简介离子选择性电极和化学传感器简介1. 判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向75计算计算实验可测的值实验可测的值复习复习76已知：已知：试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？试判断下述反应在标准状
19、态下向哪方进行？排成电池：排成电池：正向进行正向进行1.判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向77和和m已知，测定已知，测定E，可求出可求出g g2.求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子78已知平均活度因子求标准电极电势已知平均活度因子求标准电极电势793.1 求求AgCl(s(s) )的的设计电池，使电池反应为设计电池，使电池反应为3.求难溶盐的活度积和水解离常数求难溶盐的活度积和水解离常数803.2 求水的求水的设计电池设计电池的的反应为反应为：电池电池81电池电池:82 4. pH的测定的测定标准氢电极使用不方便，用玻璃电极标准氢电极使用不方便，用玻璃电极83pH定义：定义
20、： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的义也是不严格的84pH 的操作定义的操作定义pH计的应用计的应用 IUPAC推荐了五种标推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的知溶液的pH85用用醌醌氢醌电极氢醌电极测测 pHpH 的测定的测定86化化化化学学学学反反反反应应应应可可可可逆逆逆逆：电电电电极极极极上上上上的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应可可可可向向向向正正正正、反反反反两个方向进行。两个方向进行。两个方向进行。两个方向进行。原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能能能能量量量量
21、变变变变化化化化可可可可逆逆逆逆：电电电电池池池池充充充充电电电电、放放放放电电电电所所所所通通通通电电电电流流流流无无无无限限限限小小小小，即电池是在接近平衡状态下工作的。即电池是在接近平衡状态下工作的。即电池是在接近平衡状态下工作的。即电池是在接近平衡状态下工作的。87金属与其阳离子金属与其阳离子( (溶液溶液) )组成的电极组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 金属金属- -难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属- -难溶氧化物电极难溶氧化物电极氧化氧化- -还原电极还原电极( (某种离子不同氧化态某种离子不同氧化态) )第一类电极第一
22、类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极可逆电极的类型可逆电极的类型881. 1. 左左左左边为负极，起边为负极，起边为负极，起边为负极，起氧化氧化氧化氧化作用，是阳极；作用，是阳极；作用，是阳极；作用，是阳极； 2. 2. “ “| | | |” ” 表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。 “ “” ” 表示半透膜。表示半透膜。表示半透膜。表示半透膜。4. 4. 要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 K298.15 K；5. 5. 电池的电动势等于右边正极的
23、还原电极电势减电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势去左边负极的还原电极电势去左边负极的还原电极电势去左边负极的还原电极电势右右右右边为正极，起边为正极，起边为正极，起边为正极，起还原还原还原还原作用，是阴极。作用，是阴极。作用，是阴极。作用，是阴极。要注明物态；要注明物态；要注明物态；要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。明浓度或活度。明浓度
24、或活度。明浓度或活度。可逆电池的书写方法可逆电池的书写方法3. 3. “ “ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计表示盐桥，使液接电势降到忽略不计表示盐桥，使液接电势降到忽略不计表示盐桥，使液接电势降到忽略不计89左氧化左氧化左氧化左氧化, , , ,负极负极负极负极右还原右还原右还原右还原, , , ,正极正极正极正极净反应净反应净反应净反应或或或或从化学反应设计电池从化学反应设计电池90例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) D DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ D DrGm0
25、，E0 可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号 自发电池自发电池 非自发电池非自发电池91因为因为这就是计算可逆电池电动势的这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程方程 Nernst 方程方程92 与与 所处的状态不同，所处的状态不同， 处于标准态，处于标准态， 处于平衡态，只是处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在将两者从数值上联系在一起一起。 从从E求电池反应平衡常数求电池反应平衡常数K 9394电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型10-10m10-1010-6m95 电池电动势的产生电池电动势的产生96氢标还原电极电势氢标还原电极电势 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以
26、标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势氢标还原电极电势氢标还原电极电势。 若若若若给给给给定定定定电电电电极极极极实实实实际际际际上上上上进进进进行行行行的的的的是是是是还还还还原原原原反反反反应应应应，即即即即组组组组成成成成的的的的电电电电池池池池是是是是自自自自发发发发的的的的，则则则则给给给给定定定定电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电势势势势
27、为为为为正正正正值值值值；反反反反正正正正，实实实实际际际际发发发发生生生生氧氧氧氧化化化化反反反反应应应应，则则则则电电电电池池池池是是是是非非非非自自自自发发发发的的的的，给给给给定定定定电电电电极极极极的的的的电极电势为负值。电极电势为负值。电极电势为负值。电极电势为负值。97电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，电极电势越小
28、，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂。是较强的还原剂。是较强的还原剂。是较强的还原剂。 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂。是较强的氧化剂。是较强的氧化剂。是较强的氧化剂。 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极正极，哪个为负极正极，哪个为负极正极，哪个为负极。电势小者发生氧化为负极。电势小者发生氧化为负极。电势小者发生氧化为负极。电势小者发生氧化为负极。 在在在在电电电电解解解解池池池池中中中中，可可可可以以以以判判判判断断断断电电电电极极极极上上上上发发发发生生生生反反反反应应应应的的的的次次次次序序序序，阳阳阳阳极极极极上上上上 小小小小者者者者先先先先氧氧氧氧化化化化，阴阴阴阴极极极极上上上上 大大大大者者者者先先先先还还还还原原原原。98电极电势计算通式电极电势计算通式这是计算电极还原电极电势的这是计算电极还原电极电势的这是计算电极还原电极电势的这是计算电极还原电极电势的 Nernst Nernst 方程方程方程方程99100101
