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1、第第 九九 章章不可逆过程与熵不可逆过程与熵第9章不可逆过程与熵自动自动9.1 9.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头一、自然过程的方向性一、自然过程的方向性功热转换的方向性功热转换的方向性功功热热功功热热热传导的方向性热传导的方向性自自动动自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。第9章不可逆过程与熵气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小注注意意：这这里里的的方方向向性性，是是指指它它们们存存在在一一个个自自动动的的、无无条条件件的的、勿勿须须外外界界帮帮助助而而进进行行的的方方向向。而而不不是
2、是其其反反方方向向不不能能实实现现，只只是是实实现现其其反反方方向向过程要产生过程要产生“对外影响对外影响”。 第9章不可逆过程与熵二、热力学第二定律的两种表述二、热力学第二定律的两种表述1 1、开尔文表述、开尔文表述单一热源单一热源（T T）热机热机不不可可能能制制造造一一种种机机器器，只只从从单单一一热热源源吸吸收收热热量量使使之之完完全全变变为为有有用用功功而而不产生其它影响。不产生其它影响。A A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；B B、“其它影响其它影响”是指从单一热源吸收热量及是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。把热量
3、对外作功以外的任何变化。说明：说明：第9章不可逆过程与熵C C、热二律指出了效率、热二律指出了效率100%100%的热机制造不出来。的热机制造不出来。如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，则：其它影响，则：100%100%热二律指出这是不可能的。热二律指出这是不可能的。（第二种永动机）（第二种永动机）第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。机器。开尔文开尔文表述表述：第二种永动机是制造不出来的。：第二种永动机是制造不出
4、来的。第9章不可逆过程与熵2 2、克劳修斯表述、克劳修斯表述高温热源（高温热源（T T2 2）低温热源（低温热源（T T1 1）热量不会自动地从低温热量不会自动地从低温热源传向高温热源。热源传向高温热源。3 3、两种表述的等价性、两种表述的等价性反反证证法法：违违反反了了开开尔尔文文表表述述也也就就违违反反了了克克劳劳修修斯斯表表述述，反反过过来来违违反反了了克克劳劳修修斯斯表表述述也就违反了开尔文表述。也就违反了开尔文表述。第9章不可逆过程与熵Q Q2 2Q Q2 2高温热源（高温热源（T T1 1）低温热源（低温热源（T T2 2）A A热机热机Q Q1 1+Q+Q2 2Q Q2 2证明各
5、种自发过程的不可逆性是相互关联的证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的由一种过程的不可逆性可以导出另一种由一种过程的不可逆性可以导出另一种自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述方法有很多种，这些表述都是等价的。方法有很多种，这些表述都是等价的。第9章不可逆过程与熵三、可逆过程与不可逆过程三、可逆过程与不可逆过程定定义义：对对于于一一个个系系统统的的一一个个过过程程（ABAB），若若存存在在另另一一过过程程（BA A），它它不不仅仅能能使使系系统统恢恢复复到到原原来来的的状状态态，而而且且能能使使外外界界不不产产生生其其它它变化，则此过程称为可逆过程。变化，
6、则此过程称为可逆过程。例例1 1：不计阻力的单摆运动：不计阻力的单摆运动单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。反反之之：对对于于一一个个系系统统的的一一个个过过程程（AB），若若不不论论经经过过怎怎样样复复杂杂曲曲折折的的方方法法，都都不不能能使使系系统统恢恢复复到到原原来来的的状状态态而而不不能能引引起起外外界界的的变变化化，则此过程称为不可逆过程。则此过程称为不可逆过程。第9章不可逆过程与熵例例2 2：功、热的转换：功、热的转换-非可逆过程非可逆过程高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A A而热转变为功将产生对外而热转变为功将产生对外影响影响-向低温热源传
7、递热向低温热源传递热量。量。例例3 3：气体在真空中的自由膨胀：气体在真空中的自由膨胀密度大密度大密度小密度小要收缩到原状需外界作功要收缩到原状需外界作功功变热可以百分之百，功变热可以百分之百，A A第9章不可逆过程与熵1)1)一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。结论：结论：2)2)一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。近似的可逆过程必须满足：近似的可逆过程必须满足：1 1）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；2 2）没没有
8、有摩摩擦擦力力、粘粘滞滞力力或或其其他他耗耗散散力力做做功功，能力耗散效应可以忽略不计。能力耗散效应可以忽略不计。第9章不可逆过程与熵四、卡诺定理四、卡诺定理2 2、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。诺机的效率。11、在温度各为、在温度各为T T1 1与与T T2 2的两个热源之间工作的两个热源之间工作的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。第9章不可逆过程与熵卡诺循环的效率：卡诺循环的效率：卡诺循环的效率：卡诺循环的效率：考虑放热考虑放热考虑放热考虑放热Q Q Q Q2 2 2 2为负为负为负为负Q Q/ /T T-
9、热温熵热温熵热温熵热温熵F对于任意一个可逆循环可以看对于任意一个可逆循环可以看对于任意一个可逆循环可以看对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成作为由无数个卡诺循环组成作为由无数个卡诺循环组成作为由无数个卡诺循环组成循环数趋于无穷多，则锯齿型循环数趋于无穷多，则锯齿型循环数趋于无穷多，则锯齿型循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线曲线趋于原来的可逆循环曲线曲线趋于原来的可逆循环曲线曲线趋于原来的可逆循环曲线熵与系统的宏观熵与系统的宏观熵与系统的宏观熵与系统的宏观状态参量有什么状态参量有什么状态参量有什么状态参量有什么关系？关系？关系？关系？一、克劳修斯等式一、克劳修斯等
10、式9.2 9.2 熵概念的引入熵概念的引入第9章不可逆过程与熵a a a ab b b b2 2 2 21 1 1 1p p p pV V V V设系统经一可逆循环设系统经一可逆循环设系统经一可逆循环设系统经一可逆循环1 1 1 1a a a a2 2 2 2b b b b1 1 1 1因过程可逆有因过程可逆有因过程可逆有因过程可逆有即即即即与过程无关与过程无关与过程无关与过程无关结结结结论论论论：沿沿沿沿可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程的的的的dQ/TdQ/TdQ/TdQ/T的的的的积积积积分分分分，只只只只取取取取决决决决于于于于始始始始末末末末状状状状态态态态，而与过程无关。而与过程无关
11、。而与过程无关。而与过程无关。二、态函数熵二、态函数熵第9章不可逆过程与熵设设设设S S S S2 2 2 2、S S S S1 1 1 1-终态及初态系统的熵终态及初态系统的熵终态及初态系统的熵终态及初态系统的熵对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程根据热力学第一定律根据热力学第一定律根据热力学第一定律根据热力学第一定律-热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式物理意义：在一可逆过程中，系统从初态物理意义：在一可逆过程中，系统从初态11变化变化到末态到末态2 2的过程中，系统熵的增量等于初态的过程中，系统熵的增量等于初态11和
12、和末态末态2 2之间任意一可逆过程热温比的积分。之间任意一可逆过程热温比的积分。第9章不可逆过程与熵三、熵的计算三、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1、对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2、如果过程是不可逆的不能直接应用上式如果过程是不可逆的不能直接应用上式 3、如果系统分为几个部分，各部分熵变之如果系统分为几个部分，各部分熵变之和为总熵变。和为总熵变。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然
13、后再应用上式进行熵变的计算。应用上式进行熵变的计算。第9章不可逆过程与熵例例1：把：把1kg，293K的水放到的水放到373K的炉子上加的炉子上加热，最后达到热，最后达到373K，水的比热是，水的比热是分别求水和炉子的熵变量。分别求水和炉子的熵变量。解：设水与一系列温度逐渐升高解：设水与一系列温度逐渐升高dT的热库接触，的热库接触，每次吸热每次吸热dQ而达到平衡，可逆过程而达到平衡，可逆过程水的熵变水的熵变由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可逆等温放热过程求炉子的熵变，即逆等温放热过程求炉子的熵变，即第9章不可逆过程与熵解：设想系统与解：设想系统与K的恒
14、温热源相接触而进行可逆的恒温热源相接触而进行可逆等温吸热过程。等温吸热过程。例例2：在：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融条件下，冰的融解热为解热为 =334J/g，试求，试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变,并计算从冰到水微观状态数的变化。并计算从冰到水微观状态数的变化。第9章不可逆过程与熵9.3 9.3 熵增加原理熵增加原理一、熵增加原理一、熵增加原理我们以热传导为例进行讨论。我们以热传导为例进行讨论。T T1 1A AT T2 2B BdQdQT T11TT2 2物体物体A A的的熵变：熵变：物体物体B B的的熵变：熵变：封闭系统的总熵变：封闭系统的总熵变：微分式：
15、微分式：第9章不可逆过程与熵熵增加原理：孤立系统中的不可逆过程，其熵熵增加原理：孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加；孤立系统中的可逆过程，其熵不变。要增加；孤立系统中的可逆过程，其熵不变。；不可逆过程；不可逆过程；可逆过程；可逆过程1）对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，）对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少；也有可能减少；2 2）对非可逆过程）对非可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式注意：注意：第9章不可逆过程与熵例：讨论理想气体自由膨胀例：讨论理想气体自由膨胀A,VA,V1 1B B1mol1mol，VV2 2孤立系统：为计算熵变孤立系统：为计算熵变设理想气体的膨胀是在设理
16、想气体的膨胀是在等温膨胀过程下进行的等温膨胀过程下进行的dE=0,dA=PdVdE=0,dA=PdV,故故V V2 2VV1 1结论：不可逆绝热过程熵增加。结论：不可逆绝热过程熵增加。二、熵增加原理的例证二、熵增加原理的例证第9章不可逆过程与熵一部分能量不能再作功的现象称为能量退降。一部分能量不能再作功的现象称为能量退降。三、熵与能量退降三、熵与能量退降A）能量退化角度认识能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程，必然导致孤立系统内发生的自发过程，必然导致能量的退化能量的退化B）熵的角度认识）熵的角度认识 熵是能量不可用程度的量度熵是能量不可用程度的量度 孤立系统内发生的自发过程，必然导致孤
17、立系统内发生的自发过程，必然导致熵的增加熵的增加第9章不可逆过程与熵9.4 9.4 熵与热力学概率熵与热力学概率一、熵与无序一、熵与无序 物质的无序度是与它的混乱的程度相联系物质的无序度是与它的混乱的程度相联系的，混乱程度愈高，无序度愈大。的，混乱程度愈高，无序度愈大。任何热力学过程总包含大量分子的无序运任何热力学过程总包含大量分子的无序运任何热力学过程总包含大量分子的无序运任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。动状态的变化。动状态的变化。动状态的变化。热热热热功功功功转转转转换换换换过过过过程程程程：功功功功热热热热，即即即即分分分分子子子子的的的的有有有有序序序序运运运运动动动
18、动向向向向无无无无序序序序运运运运动动动动转转转转化化化化，是是是是可可可可以以以以的的的的；热热热热 自自自自动动动动 功功功功，即即即即分分分分子子子子的无序运动自动转化为有序运动，是不可能的。的无序运动自动转化为有序运动，是不可能的。的无序运动自动转化为有序运动，是不可能的。的无序运动自动转化为有序运动，是不可能的。第9章不可逆过程与熵绝热自由膨胀过程：气体分子整体从占有较小的绝热自由膨胀过程：气体分子整体从占有较小的绝热自由膨胀过程：气体分子整体从占有较小的绝热自由膨胀过程：气体分子整体从占有较小的空间（无序性较小）变到占有较大的空间（无序空间（无序性较小）变到占有较大的空间（无序空间
19、（无序性较小）变到占有较大的空间（无序空间（无序性较小）变到占有较大的空间（无序性较大），可以进行；反之，不可能进行。分子性较大），可以进行；反之，不可能进行。分子性较大），可以进行；反之，不可能进行。分子性较大），可以进行；反之，不可能进行。分子运动状态的更加无序。运动状态的更加无序。运动状态的更加无序。运动状态的更加无序。对于任何一个孤立系统中的自发过程：从热力学对于任何一个孤立系统中的自发过程：从热力学对于任何一个孤立系统中的自发过程：从热力学对于任何一个孤立系统中的自发过程：从热力学第二定律角度看，总是自发地朝着熵增加的方向第二定律角度看，总是自发地朝着熵增加的方向第二定律角度看，总是
20、自发地朝着熵增加的方向第二定律角度看，总是自发地朝着熵增加的方向进行，当系统处于平衡态时，系统的熵达到最大进行，当系统处于平衡态时，系统的熵达到最大进行，当系统处于平衡态时，系统的熵达到最大进行，当系统处于平衡态时，系统的熵达到最大值。从微观结构的混乱程度看，总是自发地向无值。从微观结构的混乱程度看，总是自发地向无值。从微观结构的混乱程度看，总是自发地向无值。从微观结构的混乱程度看，总是自发地向无序度增加的方向进行，当系统达到平衡态时，系序度增加的方向进行，当系统达到平衡态时，系序度增加的方向进行，当系统达到平衡态时，系序度增加的方向进行，当系统达到平衡态时，系统的无序度最高，因此，可以说熵是
21、孤立系统的统的无序度最高，因此，可以说熵是孤立系统的统的无序度最高，因此，可以说熵是孤立系统的统的无序度最高，因此，可以说熵是孤立系统的无序度的一种量度。无序度的一种量度。无序度的一种量度。无序度的一种量度。第9章不可逆过程与熵二、无序度与微观状态数二、无序度与微观状态数微观态的等概率原理：在孤立系统中，各微观态的等概率原理：在孤立系统中，各个微观状态出现的概率都是相同的。个微观状态出现的概率都是相同的。先考虑只有一个分子的情况先考虑只有一个分子的情况这一个分子回到一边的几率是百分之五十。这一个分子回到一边的几率是百分之五十。只有两个微观状态只有两个微观状态左左右右a aa aa aa a第9
22、章不可逆过程与熵a ac cd db bb bd da ab bc cc ca ab bc cd da ab bc cd da ab bc cd da ab b c cd da ab bc cd da ab bc cd da ab bc cd dd da a c cc cd d a a b ba ab bc ca a d db ba a d dc cb bd dc cc cb ba ad da ab b d d当一容器有四个分子时当一容器有四个分子时a ac cd db b共有共有2 24 4=16=16个个微观状态微观状态从宏观上可分从宏观上可分为五个状态为五个状态第9章不可逆过程与熵4 4
23、个分子同时回到一边去的几率只有个分子同时回到一边去的几率只有1/161/16，而而均匀分布的几率却占有均匀分布的几率却占有6/16。可以证明：如果自由膨胀有可以证明：如果自由膨胀有N N个分子，则：所个分子，则：所有可能出现的微观状态数为有可能出现的微观状态数为结论：结论：哪个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏哪个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏观状态出现的几率就大，最大微观状态数对应观状态出现的几率就大，最大微观状态数对应的就是平衡态的就是平衡态 。某一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观某一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用状态的热力学概率，用W W表示表示 。
24、第9章不可逆过程与熵定义：某系统宏观状态的熵定义：某系统宏观状态的熵其中：其中：kk为波尔兹曼常数为波尔兹曼常数W W为系统此时的微观状态数为系统此时的微观状态数玻尔兹曼熵关系式玻尔兹曼熵关系式当系统由状态当系统由状态11变化到状态变化到状态22时系统的熵增量时系统的熵增量对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。（小的状态变化到大的状态。（）二、玻尔兹曼熵关系式二、玻尔兹曼熵关系式第9章不可逆过程与熵即：孤立系统熵增加的过程就是热力学概率即：孤立系统熵增加的过程就是热力学概率增大的过程，是微观状态数增多的过程，是增大的过程，是微观
25、状态数增多的过程，是系统无序度增大的过程，是系统从非平衡态系统无序度增大的过程，是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是一个宏观的不可逆过趋于平衡态的过程，是一个宏观的不可逆过程。程。三、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一三、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一1mol理想气体理想气体, 从从V1自由膨胀到自由膨胀到V2气体在真空中的自由膨胀为例气体在真空中的自由膨胀为例第9章不可逆过程与熵设设每每个个分分子子所所占占体体积积为为 ，则则体体积积为为V的的空空间间中中，微微观观态态数数目目为为(V/ )N，即即N个个分分子子同同时时处处于于体体积积V中中的的热热力力学学概概率率与与体体积积的的N次方成正比次方成
26、正比从从V1自由膨胀到自由膨胀到V2时，热力学概率之比为时，热力学概率之比为两边取对数，再分别乘以两边取对数，再分别乘以k，得，得第9章不可逆过程与熵 无无论论是是微微观观的的玻玻尔尔兹兹曼曼熵熵还还是是宏宏观观的的克克劳劳修修斯斯熵熵，它它们们都都正正比比于于热热力力学学概概率率的的对对数数，自自然然界界过过程程的的自自发发倾倾向向是是从从概概率率小小的的宏宏观观状状态态向向概概率率大大的的宏宏观观状状态态过过度度。所所以以，熵熵是是孤孤立立系系统统中中微微观观粒粒子子热热运运动动无无序序程度的量度。程度的量度。因为因为V2 V1， 所以所以S2 S1。即玻尔兹曼熵和克劳修斯熵是统一的。即玻
27、尔兹曼熵和克劳修斯熵是统一的。即即第9章不可逆过程与熵9.5 9.5 熵与信息熵与信息一、麦克斯韦妖的启示一、麦克斯韦妖的启示通过对麦克斯韦妖的讨论，我们把信息和通过对麦克斯韦妖的讨论，我们把信息和熵联系了起来，从而使我们认识了信息的熵联系了起来，从而使我们认识了信息的本质：信息与负熵相当，信息的失去为负本质：信息与负熵相当，信息的失去为负熵的增加所补偿，因而使系统的熵减少。熵的增加所补偿，因而使系统的熵减少。二、信息二、信息所谓信息，就是对事物状态、存在方式和所谓信息，就是对事物状态、存在方式和相互联系进行描述的一组文字、符号、语相互联系进行描述的一组文字、符号、语言、图像等所蕴含的内容。言
28、、图像等所蕴含的内容。第9章不可逆过程与熵1）一切信息都是事物的运动状态和方式及其）一切信息都是事物的运动状态和方式及其表示；表示；2）信息具有多种多样的载体；）信息具有多种多样的载体；3）信息不仅有量的不同，而且有质的区别；）信息不仅有量的不同，而且有质的区别；4）信息是反映观察事物所获得的知识；）信息是反映观察事物所获得的知识；说明：说明：三、信息量三、信息量从概率的角度给出信息量的定义。从概率的角度给出信息量的定义。第9章不可逆过程与熵这就是信息量的基本定义。这就是信息量的基本定义。对于一个有对于一个有N个等概率值的信号，规定其个等概率值的信号，规定其信息量为信息量为当对数的底为当对数的底为2时，其单位为比特时，其单位为比特（bit）.信息量也常用自然对数表示信息量也常用自然对数表示其中其中第9章不可逆过程与熵
