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1、第第5章章极谱法与伏安法极谱法与伏安法(Polarography)5.1极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图极谱分析基本装置、极谱曲线极谱分析基本装置、极谱曲线极谱图极谱图5.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除5.3定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程、各类极谱波方程5.4极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足5.5极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展单扫描极谱、
2、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱定义：定义：伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解分分析析方方法法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化（去去极极化化）的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。当当以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称称为为极极谱谱法法，它它是是伏
3、伏安法的特例。安法的特例。伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：历史：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人JaroslavHeyrovsky以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获1959年年Nobel奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制
4、。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机离子或某些有机物的测定。机离子或某些有机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那那样重要了。样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物和环境分析中。此外伏安法与物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研
5、究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。5.1极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，电极不随外加电压变化，电极反应为：电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2电极电位为：电极电位为：只只要要Cl-保保持持不不变变，电电位位便便可可恒恒定定。(严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生
6、生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使用使用大面积的、去极化大面积的、去极化的的SCE电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞在毛细管中周期性长大汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴汞滴工作电极，工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即由由于于极极谱谱分分析析的的电电流流很很小小(几几微微安安)，故故iR项项可可勿勿略略；参参比比电电极极电电位位 c恒恒定定，故故滴滴汞汞
7、电电极极电电位位 w完完全全随随时时外外加加电电压压U外外变变化化而而变变化化。除除滴滴汞汞电电极极外外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。AB段：段：未达分解电压未达分解电压U分分，随外加电压，随外加电压U外外的增加，只有的增加，只有一微小电流通过电解池一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。BM段：段：U外外继续增加，达到继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略的分解电压，电流略有上升。有上升。甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl-Hg2Cl22e滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg)电极电位：电极电位：二、极谱曲线二、极谱曲线极谱图极谱
8、图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电极极上上的的电电压压，并并记记录录电电流流的的变变化化绘绘制制i-U曲曲线线。如如下下图图所所示示。例例如如：当当以以100-200mV/min的的速速度度对对盛盛有有0.5mMCdCl2溶溶液施加电压时，记录电压液施加电压时，记录电压U对电对电i的变化曲线。的变化曲线。其中其中CsCd2+为为Cd2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。iABCDE1/2irid /V(vs.SCE)M BC段段：继继续续增增加加电电压压，或或 DME更更负负。从从上上式式可可知知，cs将将减减小小，即即滴滴汞汞电电极极表表面面
9、的的Cd2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原，电电解解电电流流急急剧剧增增加加。由由于于此此时时溶溶液液本本体体的的Cd2+来来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面，因因此此，滴滴汞汞表表面面浓浓度度cs低低于于溶溶液液本本体体浓浓度度c，即即cs c，产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。电电解解电电流流i与与离离子子扩扩散散速速度度成成正正比比，而而扩扩散散速速度度又又与与浓浓度度差差(c-cs)成成正正比比与与扩扩散散层层厚厚度度 成成反反比比,即即与浓度梯度成正比：与浓度梯度成正比：i=k(c-cs)/ 。BD段段：外外加加电电压压继继续续增增加加，cs趋趋近近于于0，(c-cs)趋趋
10、近近于于c时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓度浓度c来控制来控制极限扩散电流极限扩散电流id，即：即：这就是极谱分析的这就是极谱分析的定量分析基础定量分析基础。注注意意：式式中中极极限限电电流流id包包括括残残余余电电流流iR(不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析极谱定性分析的
11、依据。的依据。 iABCDE1/2irid /V(vs.SCE)M极谱分析的特殊之处：极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面参比电极；小面积的极化电极；积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：极谱分析的特点：l l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。现和前后电解不相互影响。l汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进
12、行分析(对对SCE，其其电位可负至电位可负至1.2V)。l l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+ +0.4V。即该方法不即该方法不 适于阴离子的测定。适于阴离子的测定。5.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、定量公式：一、定量公式：由前述可知由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据根据Fick第一、第二定律可得到第一、第二定律可得到最大最大扩散电流扩散电流（ A）：该该式式反反映映了了汞汞滴滴寿寿命命最最后后时时刻刻的的电电流流，实实际际上上记记录录仪仪记记录录的的是是平平均均电电流
13、流附附近的锯齿形小摆动。平均电流：近的锯齿形小摆动。平均电流：上式亦称为上式亦称为尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi）公式。公式。其中其中平均极限扩散电流平均极限扩散电流( A)；z电子转移数电子转移数D扩散系数扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。Cd2+的极谱图的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？若若以以响响应应较较慢慢的的检检流流计计（3-10s)记记录录滴滴汞汞电电极极的的电电流流，它它指指示示的的电电流流为为平平均均扩扩散散电电流流（无无锯锯齿齿）；但但如如果果
14、用用振振荡荡周周期期极极短短（响响应应快快）的的检检流流计计，可可以以得得到到与与滴滴汞汞电电极极的的真真实实电电流流相相符符合合的的曲线曲线-锯齿形曲线。锯齿形曲线。为什么会呈锯齿形？为什么会呈锯齿形？据据Ilkovi公公式式，扩扩散散电电流流随随时时间间t1/6增增加加，是是扩扩散散层层厚厚度度和和滴滴汞汞面面积积随随时时间间变变化化的的总总结结果果。在在每每一一滴滴汞汞生生长长最最初初时时刻刻电电流流迅迅速速增增加加，随随后后变变慢慢，汞汞滴滴下下落落时时电电流流下下降降，即即汞汞滴滴周周期期性性长长大大和和下下滴滴使使扩扩散散电电流流发发生生周周期期性性变变化化，极谱波呈锯齿形。极谱波
15、呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素从从Ilkovi公式知，影响扩散电流的因素包括：公式知，影响扩散电流的因素包括：a)溶液组份的影响溶液组份的影响组组份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D不不同同。分分析析时时应应使使标标准准液液与与待待测测液组份基本一致液组份基本一致底液。底液。b)毛细管特性毛细管特性的影响的影响汞汞滴滴流流速速m、滴滴汞汞周周期期t是是毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高
16、度度为为h(cm)，因因m=kh，t=k/h,则则m2/3t1/6=kh1/2，即即与与h1/2成正比。成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度和温度和扩散系数扩散系数的影响的影响除除z外外，温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。室室温温下下，温温度度每每增增加加1oC，扩散电流增加约扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5oC。思考：思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？从平均极限扩散电流公式，可在实验中测
17、定溶液的一些什么特性？三、干扰电流极其消除三、干扰电流极其消除除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流、迁迁移移电电流流、极极谱谱极大、氧波极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！1.残余电流残余电流(Residualcurrent)：产产生生：在在极极谱谱分分析析时时，当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的的微微小小电电流流，称称为为残残余余电电流流(ir)。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形形成成的的电电容电流容
18、电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电电解解电电流流：由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的易易还还原原的的微微量量杂杂质质如如水水中中微微量量铜铜、溶溶液液中中未未除尽的氧等引起。除尽的氧等引起。电电容容电电流流：又又为为充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起的的。滴滴汞汞面面积积变变化化双双电电层层变变化化电电容容变变化化充充电电电电流流。充充电电电电流流为为10-7A，相相当当于于10-5mol/mL物物质质所所产产生生的的电电位位影影响响测测定定灵灵
19、敏敏度度和和检检测测限。限。扣除：扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产产生生：也也称称电电迁迁移移。包包括括电电极极对对待待测测离离子子的的静静电电引引力力和和电电解解后后电电极极表表面面有有较较高高浓浓度度的的负负离离子子而而形形成成的的电电势势陡陡度度。它它们们均均导导致致更更多多离离子子移移向向电电极极表表面面，并并在在电电极极上上还还原原而而产产生生电电流流。它它不不是是因因为为由由于于浓浓度度梯梯度度引引起起的的扩扩散散电电流流，与与待待测测物物浓浓度无定量关系，故应设
20、法消除。度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入高浓度的通常是加入高浓度的支持电解质支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质),如如KCl等等类似于类似于缓冲液。加入支持电解质还可减小缓冲液。加入支持电解质还可减小iR降。降。3.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产产生生：当当外外加加电电压压达达到到待待测测物物分分解解电电压压后后，在在极极谱谱曲曲线线上上出出现现的的比比极极限限扩扩散散电电流流大大得得多多的的不不正正常常的的电电流流峰峰，称称为为极极谱谱极极大大。其其与与待待测测物物浓浓度度没没有有直直接接关关系系，主主要要影影响响扩扩散散电电流流和和半半波波电电位
21、位的的准准确确测测定定。其其产产生生过过程程为为：毛毛细细管管末末端端汞汞滴滴被被屏屏蔽蔽表表面面电电流流密密度度不不均均表表面面张张力力不不均均切切向向调调整整张张力力搅搅拌拌溶溶液液离离子子快快速速扩扩散散极谱极大。极谱极大。消消除除：加加入入可可使使表表面面张张力力均均匀匀化化的的极极大大抑抑制制剂剂，通通常常是一些表面活性物质如明胶、是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。等。极谱极大极谱极大i/ A /V(vs.SCE)4.氧波氧波(Oxygenwaves)产生：产生：两个氧极谱波：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)(O2+H2O+2
22、e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0-1.2V)，如如图图所所示示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原还原O2;c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去放出大量二氧化碳以除去O2；或加
23、入或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响5.叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波叠叠波波：当当待待测测物物A与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位小小于于0.2V时时，两两个个物物质质的的极极谱谱波波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消
24、除；可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；前前波波：当当待待测测物物A的的半半波波电电位位更更负负，且且与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位之之差差大大于于-0.2V，但但B的的浓浓度度是是A的的10倍倍以以上上时时，B将将在在A之之前前被被还还原原形形成成一一个个大大的的前前波，从而干扰波，从而干扰A的测定，消除方法同上。的测定，消除方法同上。氢氢波波：在在酸酸性性溶溶液液中中，H+在在-1.2至至-1.4V（与与酸酸度度有有关关）范范围围内内在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生氢氢波波。当当待待测测物物为为Co2+,Ni2+,Zn2+时时，因因其其极极谱谱波波与与氢氢波相近
25、，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。5.3定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程尤尤考考维维奇奇公公式式反反应应了了极极限限极极谱谱电电流流与与浓浓度度之之间间的的定定量量关关系系式式，但但作作为为电电流流-电位关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式电位关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式i=f( )来描述。来描述。极极谱谱波波方方程程就就是是描描述述极极谱谱电电流流与与滴滴汞汞电电极极电电位位之之间间关关系系的的数数学学表表达达式式。电电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的
26、步骤。一、电极反应步骤一、电极反应步骤传质传质前转化前转化电化学反应电化学反应后转化后转化新相的生成新相的生成二、极谱波分类二、极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。所控制。不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流
27、不完全由扩散速率所控不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而受电极反应速率所控制。制，而受电极反应速率所控制。还原波还原波(阴极波阴极波)Ox+ne-=RedTi()+e=Ti()氧化波氧化波(阳极波阳极波)Red=Ox+ne-Ti()=Ti(IV)+e-简单金属离子的极谱波简单金属离子的极谱波对于电极反应 Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg) 式中Pb2+o电极表面Pb2+的浓度，Pbo汞齐中铅的浓度，E是汞齐电极的标准电极电位，扩散电流为：i=Ks(Pb2+-Pb2+o) 式中，Ks= ，Pb2+溶液本体浓度。当Pb2+o0，则扩散电流为id=KsPb2+
28、 可得：Pb2+o=i=Ka(Pbo-0) i=KaPbo 或 Pbo= 式中Ka 得：由于 故DsPb2+在溶液中的扩散系数，Da金属Pb在汞齐中的扩散系数。当 ， ，即为半波电位。对于Mn+，则上式可写成三、极谱波方程三、极谱波方程1.简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程(推导推导)若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的
29、金注意，当还原的金属不溶于属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关时，半波电位与浓度有关)。2.配位离子极谱波方程配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以以1/2对对logLb-作图，可分别求得配合物的作图，可分别求得配合物的Kd和配位数和配位数p4.不可逆极谱波不可逆极谱波上上述述极极谱谱电电流流受受因因浓浓差差极极化化引引起起的的扩扩散散电电流流控控制制。当当电电极极反反应应较较慢慢，即即产产生生所所谓谓电电化化学学极极化化时时，极极谱谱电电流流受受反反应应速速度度控控制制，这这类类极
30、极谱谱波波称称为为不不可可逆逆波波。其其波形如图波形如图.由由于于反反应应慢慢，电电极极上上需需有有足足够够大大电电位位变变化化时时，才才有有明明显显电电流流通通过过，因因而而波波形形倾倾斜斜；当当电电极极电电位位更更负负时时，将将有有明明显显电电流流通通过过，形形成成浓浓差差极极化化，不不可可逆逆波波亦亦可用作定量分析。可用作定量分析。5.4极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术一、定量方法一、定量方法已已知知id=Kc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。通过标准曲线法或标准加入
31、法进行定量分析。1.波高测量波高测量峰峰高高测测量量采采用用三三切切线线法法，即即分分别别通通过过残残余余电电流流、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流流作作三三直直线线，然然后后测测量量所所形形成成的的两两个个交交点间的垂直距离，如图所示点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法工作曲线法3.标准加入法标准加入法首首先先测测量量浓浓度度为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高hx；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为cs体体积积为为Vx的的标标准准液液后的波高。由极谱电流公式得：后的波高。由极谱电流公式得：经典直流极局限性：经典直流极局限性：1922
32、年年以以来来，对对经经典典极极谱谱基基础础理理论论和和实实际际应应用用研研究究较较深深入入积积累累了了丰丰富富的的文文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用用汞汞量量及及时时间间：经经典典极极谱谱获获得得一一个个极极谱谱图图需需汞汞数数百百滴滴，而而且且施施加加的的电电压压速速度度缓缓慢慢，约约200mV/min。在在一一滴滴汞汞的的寿寿命命期期间间，滴滴汞汞电电极极电电位位可可视视为为不不变变，因因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费
33、汞又费时间；2）分分辨辨率率：经经典典直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，当当两两物物质质电电位位差差小小于于0.2V时时两两峰峰重重叠叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵灵敏敏度度：经经典典极极谱谱的的充充电电电电流流大大小小与与由由浓浓度度为为10-5M的的物物质质（亦亦可可称称去去极极剂剂）产产生生的的电电解解电电流流相相当当，因因此此灵灵敏敏度度低低。设设法法减减小小充充电电电电流流，增增加加信信噪噪比比是是提提高高灵敏度的重要途径；灵敏度的重要途径；4）iR降降：在在经经典典极极谱谱法法中中，常常使使用用两两支支电电极极，当当溶溶液
34、液iR降降增增加加时时，会会造造成成半半波电位位移以及波形变差。波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:5.5极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展一、单扫描极谱一、单扫描极谱单扫描极谱装置如图所示。单扫描极谱装置如图所示。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率扫描
35、速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为；单扫描为250mV/s（于汞滴生（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者扫描速度是前者的长末期开始施加扫描电压）；后者扫描速度是前者的5080倍。倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。扫扫描描速速率率加加快快，电电极极表表面面离离子子迅迅速速还还原原，产产生生瞬瞬时时极极谱谱电电流流，电电极极周周围围离离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。对于平面电极，峰电流表达式为：对于平面电极，峰电
36、流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中v为扫描速率，为扫描速率，tp为峰电流出现的时间，为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。为平板电极面积。从从峰峰电电流流极极谱谱方方程程可可看看出出，随随扫扫描描速速率率v增增加加，峰峰电电流流增增加加，检检出出限限可可达达10-7M。但但扫扫描描速速率率过过大大，电电容容电电流流将将增增加加，即即信信噪噪比比将将增增加加，灵灵敏敏度度反反而而下下降降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。峰电位峰电位 p与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位
37、 1/2之间的关系为：之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。二、循环伏安法二、循环伏安法(CyclicVoltammetry)：循循环环伏伏安安法法的的电电压压扫扫描描方方式式与与单单扫扫描描相相似似。通通常常采采用用的的指指示示电电极极为为悬悬汞汞电电极、汞膜电极或固体电极，如极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫扫描描开开始始时时，从从起起始始电电压压扫扫描描至至某某一一电电压压后后，再再反反向向回回扫扫至至起起始始电电压压，构构成等腰三角形脉冲：成等腰三角形脉
38、冲：正向扫描时：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e扫扫描描电电压压(V)时间时间/s循循环环极极谱谱波波如如图图所所示示。在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位和峰电位 pc、阳极峰电流、阳极峰电流ipa和峰电位和峰电位 pa。对于。对于可逆反应可逆反应，则，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：值分别为：从从峰峰电电流流比比可可以以
39、推推断断反反应应是是否否可可逆逆；峰峰电电位位差差与与扫扫描描速速率率无无关关，可可以以求求得得可可逆逆反反应应的的条条件件电电极极电电位位( pa+ pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。循环伏安法可用于研究电极反应过程。溶出伏安分析法（stripping voltammetry）1.定义：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，然后借助线性扫描或脉冲技术将富集物质溶出得到的电流电位曲线进行分析的方法。2.阳极溶出和阴极溶出、吸附溶出3.特点：灵敏度高，达到10-10-10-15mol L-14.信号响应：5.应用：溶出伏安法也可测定Cl-、Br-、I-、S2-等能与汞生成难溶化合物的阴离子，方法是在较正的电位将汞氧化为固体汞化合物(如氯化亚汞、硫化汞等)，沉积在电极表面，然后使电极的电位由正向负的方向变化，使汞化合物还原，产生还原电流。由于在溶出过程中，电极是阴极，其测定方法又称阴极溶出伏安法
