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1、16.4 6.4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2） 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用 对于二组分系统，对于二组分系统，C=2，F=4P。 P 至少为至少为1，则，则 F最多为最多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体
2、图要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。表示。2 压力压力p与液相组成与液相组成xB的关系的关系:以以 p 对对 xB 作图得一直线作图得一直线, 即压力即压力-组成图上的组成图上的液相线液相线. 仅对理想液态混合物仅对理想液态混合物, 液相线为液相线为直线直线.设组分设组分A和和B形成理想液态混合物形成理想液态混合物, 一定温度下达气液平衡一定温度下达气液平衡. g pyA yBpA pBxA xB l T一定一定理想液态混合物的理想液态混合物的气气 - 液平衡液平衡A 和和 B 均满足均满足 pB = p*B xB 压力压力-组成组成 (p-x) 图图31. 1. 压力压力-
3、-组成图组成图P-x-y图：这是这是 p-x p-x 图的一种，把液相组成图的一种，把液相组成 x x 和气相和气相组成组成 y y 画在同一张图上。画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作系线称作气相线气相线。 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。1. 1. 压力压力- -组成图组成图41. 1. 压力压力- -组成图组成图 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相液相线之上线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是相无法
4、存在，是液相区液相区。 在在气相线之下气相线之下，系，系统压力低于任一混合物统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无的饱和蒸气压，液相无法存在，法存在，是气相区是气相区。 在液相线和气相线之在液相线和气相线之间的间的梭形区梭形区内，内，是气是气- -液液两相平衡。两相平衡。1. 1. 压力压力- -组成图组成图5压力压力-组成图组成图 压力压力 p 与气相组成与气相组成 yB 的关系的关系:可由式可由式 p = pA* + (pB* pA* ) xB 和式和式 yB = pB*xB /p 联联解得到解得到. 以以 p 对对 yB 作图作图, 即压力即压力-组成图上的组成图上的气相线气相线.79
5、.7 下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测 压力压力-组成组成 数据数据xByBp / kPa0038.460.11610.253045.530.22710.429552.250.33830.566759.070.45320.665666.500.54510.757471.660.63440.817977.220.73270.878283.310.82430.924089.070.91890.967298.450.95650.982791.791.0001.00099.826压力压力-组成图组成图系统点系统点: 相图上表示系统总相图上表示系统总状态的点状态的点.
6、 系统变压系统变压(或变或变温温)时时, 系统点总是垂直于系统点总是垂直于组成坐标而移动组成坐标而移动.相点相点: 表示各个相的状态的表示各个相的状态的点点. P = 1, 系统点与相点重系统点与相点重合合, P = 2 时时, 两个相点位于两个相点位于系统点两侧的相线上系统点两侧的相线上, 且且 3 点处于一水平线点处于一水平线(结线结线)上上(因因3 个状态点的压力等同个状态点的压力等同). 分析相图分析相图. 7 应用相图可以了解指应用相图可以了解指定系统在外界条件改变时定系统在外界条件改变时的相变化情况。的相变化情况。 若在一个带活塞的导热若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为气缸中有总
7、组成为xB(M) (简写为简写为xM)的的 A，B二组分二组分系统，将气缸置于系统，将气缸置于100C恒温槽中。起始系统压力恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于，系统的状态点相当于右图中的右图中的 a 点。点。当压力缓慢降低时，系统当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移点沿恒组成线垂直向下移动。在到达动。在到达L1 前前,一直是单一直是单一的液相。一的液相。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt =const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)压力压力-组成图组成图8 到达到达L1后，液相开始蒸发，后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的
8、状态为最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入平衡区。所示，系统进入平衡区。 在此区内，压力继续降在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系低，液相蒸发为蒸气。当系统点为统点为M点时，两相平衡的点时，两相平衡的液相点为液相点为L2，气相点为，气相点为G2，这两点均为这两点均为相点相点。两个平衡。两个平衡相点的连接线称为相点的连接线称为结线结线。 压力继续降低，系统点到压力继续降低，系统点到达达G3时，液相全部蒸发为蒸时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的气，最后消失的一滴液相的状态点为状态点为 L3 。 0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+g
9、MxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)压力压力-组成图组成图92. 2. 温度温度- -组成图组成图T-x图 亦称为沸点亦称为沸点- -组成图。若外压为大气压力，组成图。若外压为大气压力，当当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温，这时的温度称为度称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。反之亦然。 T-xT-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-xT-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知
10、的p-xp-x图求得。图求得。2. 2. 温度温度- -组成图组成图( (T-x) )图图10温度温度-组成图组成图 甲苯甲苯(A) - 苯苯(B)系统在系统在 p = 101.325 Pa下温度与下温度与两相组成的关系两相组成的关系t / xB(l)xB(g)110.6200108.750.0420.089104.870.1320.257103.000.1830.384101.520.2190.39597.760.3250.53095.010.4670.61992.790.4830.68890.760.5510.74288.630.6280.80086.410.7120.85384.100.
11、8100.91181.990.9000.95880.101.0001.00011系统点和相点的含义系统点和相点的含义同同 P-x 图图与纯物质不同与纯物质不同, 由于气化时由于气化时液相组成不断变化液相组成不断变化(剩余难剩余难挥发组分愈来愈多挥发组分愈来愈多), 相变温相变温度不断升高度不断升高. 两相的相对量两相的相对量按杠杆规则变化按杠杆规则变化.泡点泡点: 液相升温至开始起泡液相升温至开始起泡沸腾的温度沸腾的温度; 露点露点: 气相降气相降温至开始凝结的温度温至开始凝结的温度. 两点两点之间为相变温度区间之间为相变温度区间, 与系与系统总组成有关统总组成有关.温度温度-组成图组成图12
12、 若有状态为若有状态为 a a 的液态的液态混合物恒压升温，混合物恒压升温， t t1 1 是该是该液相的液相的泡点泡点。液相线液相线表示了表示了液相组成与泡点关系，所以液相组成与泡点关系，所以也叫也叫泡点线泡点线。 若将状态为若将状态为 b b 的的蒸的的蒸气恒压降温，气恒压降温，t t2 2是该气相的是该气相的露点露点。气相线气相线表示了气相组表示了气相组成与露点的关系，所以成与露点的关系，所以气相气相线线也叫也叫露点线露点线。 液相液相 a a 加热到泡点加热到泡点 t t1 1 产生的气泡的状态点为产生的气泡的状态点为 G G1 1 点，气相点，气相 b b 冷却至冷却至露点露点 t
13、t2 2 ，析出的液滴的状态点为，析出的液滴的状态点为 L L2 2 点。点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA温度温度-组成图组成图136.2 6.2 杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 讨论讨论A，B二组分系统，二组分系统，气、液气、液两相，两相，C点代表了系点代表了系统总的组成和温度，称为统总的组成和温度，称为物系点物系点。 通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线的等温线，与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线线称为等温连结线称为等温连结线（tie lin
14、e） 落在落在DE线上所有物系点线上所有物系点的对应的液相和气相组成，的对应的液相和气相组成，都由都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。146.2 6.2 杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）156.2 6.2 杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两，这就是可用于任意两相平衡区的相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即：。即：或
15、可以用来计算两相的相可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。（总量已知）。16例题例题例题例题: 2molA、7mol B 形成理想液态混合形成理想液态混合物，在物，在T1温度下达到温度下达到气液平衡时，气相气液平衡时，气相A的摩尔分数的摩尔分数x2=0.65，液相液相 A的摩尔分数的摩尔分数x1=0.15，求气液两相，求气液两相物质的量各为多少？物质的量各为多少？17例题例题例题例题解：解： 设液相物质的量为设液相物质的量为n(l),气气 相物质的量为相物质的量为n(g) ,系统物质的系统物质的总量为总量为n，组成为，组成为xA,则：则： n = n
16、(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9 根据杠杆规则，有：根据杠杆规则，有：n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol186.5 6.5 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图蒸气压-液相组成图压力-组成图温度-组成图小结191.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图一般正偏差的系统一般正偏差的系统 如图所示，是对如图所示，是对拉乌尔定律发生拉乌尔定律发生正偏正偏差差的情况，虚线为理的情况，虚线为理
17、论值，实线为实验值。论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理真实的蒸气压大于理论计算值。论计算值。201.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图最大正偏差系统 蒸气压出现最大值。1.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图211.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图一般负偏差系统 1.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图 如图所示，是如图所示，是对拉乌尔定律发生对拉乌尔定律发生负偏差负偏差的情况，虚的情况，虚线为理论值，实线线为理论值，实线为实验值。真实的为实验值。真实的蒸气压小于理论计蒸气压小于理论计算值。算值。221.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图最大负偏差系统
18、 蒸气压出现最小值。1.1.蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图232.2.压力压力- -组成图组成图一般正偏差系统 24一般负偏差系统 252.2.压力压力- -组成图组成图最大正偏差系统最大负偏差系统2.2.压力压力- -组成图组成图263.3.温度温度- -组成图组成图最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒沸混合物最高恒沸点3.3.温度温度- -组成图组成图273.3.温度温度- -组成图组成图3.3.温度温度- -组成图组成图注意：最高、最低恒沸点取决于压力，改变压力，恒沸点有注意：最高、最低恒沸点取决于压力，改变压力，恒沸点有可能消失。可能消失。283.3.温度温度- -组
19、成图组成图总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。 而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。29x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/1401208010060y5y3y2 y4y1 x0x4x3t3t2t1t4t5精馏分离原理精馏分离原理x2x1160精馏精馏: 将液态混合物同时将液态混合物同时经多次部分气化和部分经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作冷凝而使之分离的操作.同一层隔板上同一层隔板上, 自自下而上的有较高温度的下而上的有较高温度
20、的气相与反方向的较低温气相与反方向的较低温度的液相相遇度的液相相遇. 通过热通过热交换交换,气相部分冷凝气相部分冷凝, 液液相则部分气化相则部分气化.若混合系统存在恒若混合系统存在恒沸点沸点, 则只能得到一个则只能得到一个纯组分和恒沸混合物纯组分和恒沸混合物.往塔顶往塔顶底塔往底塔往第第6节节*：精馏原理：精馏原理请大家思考，纯组分是请大家思考，纯组分是A还是还是B呢？呢？30现代化炼油厂的精馏塔现代化炼油厂的精馏塔精馏动画演示精馏动画演示精馏原理精馏原理31解：解： (1) 根据拉乌尔定律，有：根据拉乌尔定律，有： p = pA* + ( pB* - pA* )xB例例 100时时, 纯纯C
21、Cl4(A)及纯及纯SnCl4(B)的蒸气压分别为的蒸气压分别为1.933105 Pa及及0.666105Pa.这两种液体可组成理想液态混合这两种液体可组成理想液态混合物物. 今有这种液态混合物今有这种液态混合物, 在外压力为在外压力为1.013105Pa的条件下的条件下, 加热到加热到100时开始沸腾时开始沸腾. 计算计算: (1) 该液态混合物的组成该液态混合物的组成; (2) 该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成组成. .理想液态混合物气液组成计算理想液态混合物气液组成计算32(2) 开开始始沸沸腾腾时时第第一一个个气气泡泡的的组组成成, 即即上上
22、述述溶溶液液的的平平衡衡气相组成气相组成, 设为设为yB, 则则yA = 1yB = 0.523请大家自己绘制一下这个体系的请大家自己绘制一下这个体系的Tx图，检验一下结果。图，检验一下结果。33液态完全互溶液态完全互溶, 气液相图及杠杆规则气液相图及杠杆规则例例 101.325kPa下水下水(A)-醋酸醋酸(B)系统的气系统的气-液平衡数据如下液平衡数据如下:t/ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 xB 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 yB 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000(1) 画出气画出气-液
23、平衡的温度液平衡的温度-组成图组成图;(2) 从图上找出组成为从图上找出组成为xB = 0.800的液相的泡点的液相的泡点; (3) 从图上找出组成为从图上找出组成为yB = 0.800的气相的露点的气相的露点;(4) 105时气时气-液平衡两相的组成是多少液平衡两相的组成是多少?(5) 9kg 水与水与30kg 醋酸在醋酸在105. 0 达到平衡达到平衡, 气、液两相的质量气、液两相的质量各为多少克各为多少克?34(2) xB= 0.800 时时, 泡点为泡点为110.2.(3) yB= 0.800时时, 露点为露点为112.8.(4)105时时 xB = 0.544, yB = 0.417
24、.(5)系统的总组成系统的总组成:p =101.325kPa116112108105104100水水 0.2 0.4 0.6 0.8 醋酸醋酸 x(醋酸醋酸)t/ 水水-醋酸系统温度醋酸系统温度-组成图组成图(1)110.2112.8GLM35气相和液相的质量分别为气相和液相的质量分别为:36液态完全互溶液态完全互溶, 最低恒沸点最低恒沸点例例 A, B两种液体在液态完全互溶且具有最低恒沸点两种液体在液态完全互溶且具有最低恒沸点. 若若饱和蒸气压饱和蒸气压p*A = 2p*B, 试作温度一定的压力组成图试作温度一定的压力组成图, 标标出图中各区的相态及成分出图中各区的相态及成分, 设恒沸组成为
25、设恒沸组成为x0, 试比较在恒试比较在恒沸组成处沸组成处xA 与与 xB,的相对大小的相对大小. 在恒沸组成的右侧的两相在恒沸组成的右侧的两相区两相平衡时区两相平衡时, 是是yB 与与 xB的相对大小又如何？的相对大小又如何？解解：请大家回忆，最低恒沸点的相图有什么特点？是：请大家回忆，最低恒沸点的相图有什么特点？是在什么条件下定义的？在什么条件下定义的？ 只有在蒸汽压组成（只有在蒸汽压组成（Px）曲线上具有最大正偏）曲线上具有最大正偏差特点的图，在差特点的图，在Tx图上会出现最低恒沸点。图上会出现最低恒沸点。373.3.温度温度- -组成图组成图最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒
26、沸混合物最高恒沸点复习复习. .温度温度- -组成图组成图382.2.压力压力- -组成图组成图最大正偏差系统最大负偏差系统复习：压力复习：压力- -组成图组成图39液态完全互溶液态完全互溶, 最低恒沸点最低恒沸点ppA*pB*ABxBx0lg + lg在在 x0 处处xA xB; 在在 x0右侧图中的两相区右侧图中的两相区, 两相平衡时两相平衡时yB xB.例例 A, B两种液体在液态完全互溶且具有最低恒沸点两种液体在液态完全互溶且具有最低恒沸点. 若饱和蒸若饱和蒸气压气压p*A = 2p*B, 试作温度一定的压力组成图试作温度一定的压力组成图, 标出图中各区的标出图中各区的相态及成分相态及
27、成分, 设恒沸组成为设恒沸组成为x0, 试比较在恒沸组成处试比较在恒沸组成处xA 与与 xB,的的相对大小相对大小. 在恒沸组成的右侧的两相区两相平衡时在恒沸组成的右侧的两相区两相平衡时, 是是yB 与与 xB的的相对大小又如何？相对大小又如何？40液态完全互溶液态完全互溶液态完全互溶液态完全互溶, , 最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸点T一定一定AB0.7xBpA*pB*p上述系统在一定温度下的蒸气压上述系统在一定温度下的蒸气压- 组成图示意如下组成图示意如下: 例例 A, B两液态物质可完全互溶两液态物质可完全互溶, 在同温度下在同温度下p A p B. 在在一定压力下一定压力下,
28、将将A, B溶液在一精馏塔中进行精馏溶液在一精馏塔中进行精馏, 若塔足够高若塔足够高, 无论溶液的组成如何改变无论溶液的组成如何改变, 在塔顶只能得到在塔顶只能得到xB = 0.7的恒沸混的恒沸混合物合物, 试绘出在一定温度下的上述系统的蒸气压试绘出在一定温度下的上述系统的蒸气压 组成图组成图.41液态完全互溶液态完全互溶, 最低恒沸点最低恒沸点,精馏精馏(2) 塔顶得到恒沸混合物塔顶得到恒沸混合物E , 塔底纯液体塔底纯液体B.(1) 如图如图.例例 已知已知A, B两种液体完全互溶两种液体完全互溶, 且且 p*B p*A, 在常压下具有在常压下具有最低恒沸混合物组成为最低恒沸混合物组成为E. (1) 试画出该系统的试画出该系统的T-x图图, p-x 图图; (2) 若有一组成介于若有一组成介于B与与E 之间的之间的A, B二组分溶液二组分溶液, 经精馏后经精馏后, 在塔顶和塔底各得什么产物在塔顶和塔底各得什么产物?
