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1、第第3 3章章 红外吸收光谱红外吸收光谱 Infrared spectroscopy 3.2 3.2 分子振动和特征振动频率分子振动和特征振动频率 2024/8/183.2.1分子振动模型分子振动模型 2024/8/181)双原子分子的振动双原子分子的振动 (1) 谐振子谐振子 2024/8/18B相对于A在其平衡位置r0附近BB之间作周期性振动，则根据虎克定律弹簧在压缩或伸长时将产生一个恢复力: f=-kr该质点系统是一种谐振子，它作简正振动. 势能函数E: 动能函数T: 折合质量: 质点系统的运动方程: 2024/8/18谐谐振子的机械振振子的机械振动频动频率率（或波数（或波数）以及力常数
2、k为： 一些化学一些化学键键的的k、与与的关系的关系 化学化学键键折合折合质质量量/amu/amu分子分子力常数力常数k k（10105 5dyn/ cmdyn/ cm）/cm/cm-1-1H-H-ClCl0.9720.972HClHCl5.155.1528882888H-OH-OO.941O.941H H2 2O O7.807.8037503750H-CH-C0.9230.923CHCH3 3X X4.74.72940294030403040C-OC-O6.8576.857- -5.05.05.85.81112111211981198C-CC-C6.06.0- -4.54.55.65.611
3、981198C=CC=C6.06.0C C2 2H H4 49.59.59.99.916811681C=OC=O6.8576.85711.811.813.413.417091709182118212024/8/18例如：例如：HClHCl单键伸缩振动单键伸缩振动 实测值实测值:需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响2024/8/18根据量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取根据量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值，而是量子化的，该体系不含时间变量的薛定谔
4、值，而是量子化的，该体系不含时间变量的薛定谔方程：方程： 此方程的解：此方程的解： （v =0、1、2、3） 结合经典力学的结果结合经典力学的结果: v振动量子数,Ev与振动量子数v相对应的体系能量。 2024/8/18谐振子振动能级: v=0 基态基态:E0= h/2;v0 :激发态激发态跃迁跃迁选律选律: v=0v=1 基频吸收基频吸收:2024/8/18(2) 非谐振子非谐振子谐振子模型应用于真实分子时的修正 :非谐性修正系数：1 xe ye前例HCl的xe=0.0174，对于v=0v=1的跃迁修正后:=2992.7（1-2xe）=2888.6cm-1。 2024/8/18对于真实分子（
5、非谐振子）其振动跃迁的选律对于真实分子（非谐振子）其振动跃迁的选律: V1，2，3 v=0v=1产生基频吸收带产生基频吸收带01 ，v=0v=2的第一倍频带（或泛频带）的第一倍频带（或泛频带）02，当当xe和和ye较小时较小时02201。 2) 多原子分子的振动多原子分子的振动 (1) (1) 振动自由度振动自由度多原子分子简正振动的数目多原子分子简正振动的数目,即原子间相对位置或夹角发生变即原子间相对位置或夹角发生变化的振动形式的总和。直角坐标系中，原子数化的振动形式的总和。直角坐标系中，原子数N个总运动自个总运动自由度数由度数3N个。个。2024/8/18例如CO2分子(N=3)：2024
6、/8/18(2) 简正振动简正振动 由由N个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，多原个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，多原子分子的振动就是一个质点组的振动。我们可以把质点组的子分子的振动就是一个质点组的振动。我们可以把质点组的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。正振动。 解此方程可求出3N个2（开根号时应取正值），其中6个为零（分子平动和转动时=0），剩余（3N-6）个解为简正振动的频率。 由由N个原子构成的多质点系统运动方程式组的解可用久期方程表示：个原子构成的多质点系统运动方程式组的解可用久期方程表
7、示： 2024/8/18与双原子分子的情况类似，振动频率与原子的质量数和力与双原子分子的情况类似，振动频率与原子的质量数和力常数有关，原子的质量数小和力常数大时振动频率高。常数有关，原子的质量数小和力常数大时振动频率高。 分子中的任一原子离开平衡位置后所受到的恢复力，都是分子中的任一原子离开平衡位置后所受到的恢复力，都是分子中所有原子恢复力综合作用的结果。但由于相距较远分子中所有原子恢复力综合作用的结果。但由于相距较远的原子对其恢复力的影响较小，的原子对其恢复力的影响较小，极端情况只考虑原子本身极端情况只考虑原子本身的恢复力，即的恢复力，即久期方程中所有非对角项为零变为对角矩阵中所有非对角项为
8、零变为对角矩阵时时,任一个解（例如第任一个解（例如第3i）为：）为： 2024/8/18分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。一般不用直角坐标系而用分子坐标系讨论和计算简正振动的频率及其相互影响情况 .简正振动频率的久期方程为简正振动频率的久期方程为: 式中：=422 ，E为单位矩阵，F、G矩阵是势能函数和动能函数中与位移和键角等有关的系数,下面我们直接引用其结果: 由于采用分子坐标系，不包含分子的平动和转动，所以由由于采用分子坐标系，不包含分子的平动和转动，所以由久期方程的（久期方程的（3N-6）个）个的解就可求出（的解就可求出（3N-6）个简正振）个简正振动频率动频率。
9、2024/8/18任意i的近似解为: 式中：式中：aij（i=j）为原子本身的恢复力，）为原子本身的恢复力，aij（ij）其它原子）其它原子对其产生的恢复力，由于原子本身的恢复力远远大于其它对其产生的恢复力，由于原子本身的恢复力远远大于其它原子对其的恢复力，矩阵就接近对角矩阵，即非对角元素原子对其的恢复力，矩阵就接近对角矩阵，即非对角元素aij（ij）比对角元素）比对角元素aij（i=j）小很多时，矩阵的本征值）小很多时，矩阵的本征值1，2，N分别接近于分别接近于a11，a22，aNN. 由于由于aii，ajj近似等于近似等于i和和j，所以上式可改写为：，所以上式可改写为： 由上式可见多原子分
10、子中原子间的振动是互相影响的（称为振由上式可见多原子分子中原子间的振动是互相影响的（称为振动偶合），如果一个简正振动不受其它振动的影响（完全无偶动偶合），如果一个简正振动不受其它振动的影响（完全无偶合），那么它就会总在一个位置出现而成为一种特征吸收峰。合），那么它就会总在一个位置出现而成为一种特征吸收峰。 2024/8/183.2.2 分子的振动类型分子的振动类型 2024/8/181) 伸缩振动伸缩振动 原子沿键轴方向伸长和收缩的振动，键长周期性发原子沿键轴方向伸长和收缩的振动，键长周期性发生变化而键角不变称为伸缩振动（用生变化而键角不变称为伸缩振动（用表示）。表示）。 对称伸缩振动（对称伸
11、缩振动（s）:原子振动时所有键都同时伸长或收缩原子振动时所有键都同时伸长或收缩; 不不对称伸缩振动（对称伸缩振动（as）:原子振动时有些键伸长而另一些键收缩原子振动时有些键伸长而另一些键收缩.2024/8/182) 变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 原子与键轴成垂直方向振动，键角发生周期变化而原子与键轴成垂直方向振动，键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。表示。 2024/8/183.2.3 红外光谱吸收带红外光谱吸收带 多原子分子有（多原子分子有（3N-6）种独立的振）种独立的振动动形式，若令相形式，若
12、令相应应的振的振动动频频率分率分别为别为1 1,2 2,3N-63N-6，则分子的总振动能级为：，则分子的总振动能级为：在振动量子数v1=v2=v3N-6=0时基态分子的能量为：振动光谱的跃迁选率是振动光谱的跃迁选率是v=1,2,3,， 由于振动量子数的取值可以任意形式组合，多原子分子振由于振动量子数的取值可以任意形式组合，多原子分子振动能级总数很大动能级总数很大 .2024/8/181) 基频吸收峰基频吸收峰 通常通常v=0 v=1跃迁几率最大，所以出现的相应的吸收峰的跃迁几率最大，所以出现的相应的吸收峰的强度也最强，称为基频吸收峰，一般特征峰都是基频吸收。强度也最强，称为基频吸收峰，一般特
13、征峰都是基频吸收。 其它跃迁的几率较小，如v=0 v=2或v=1v=2等跃迁几率较小，出现的吸收峰强度就弱。 2) 倍频吸收峰倍频吸收峰 由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、第三激发态（v=3），所产生的吸收峰称为倍频吸收峰（又称为泛频峰）。 3)合频吸收峰合频吸收峰 4)差频吸收峰差频吸收峰 两个（或更多）不同频率（如1+2，21+2）之和. 是两个频率之差（如2-1）,合频和差频统称为组合频。 2024/8/183.2.4 红外光谱吸收带的强度红外光谱吸收带的强度 红外光谱吸收带的强度决定于跃迁几率，几率越大的吸收越强。理论计算为： E0为红外电磁波的电场矢量；ab为跃迁偶极矩。
14、红外光谱吸收谱带的强度与振动时偶极矩变化的大小有关，红外光谱吸收谱带的强度与振动时偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化越大，吸收越强。而偶极矩与分子结构的对称偶极矩变化越大，吸收越强。而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。谱带强度也就越弱。 例如例如:C=O的红外吸收非常强，常常是红外谱图中的最强谱带；的红外吸收非常强，常常是红外谱图中的最强谱带；而而C=C的红外吸收强度较弱，有时不出现。的红外吸收强度较弱，有时不出现。 2024/8/183.2.5 分子振动与偶极矩和极化率的变化分子振动与
15、偶极矩和极化率的变化 1)红外活性振动红外活性振动 伴随瞬时偶极矩的变化的振动可以产生红外光谱，伴随瞬时偶极矩的变化的振动可以产生红外光谱，称为红外活性振动。称为红外活性振动。 偶极矩偶极矩: (1)(1)永久永久偶极矩偶极矩(2)(2)瞬间偶极矩瞬间偶极矩极性分子 H2O分子的三种振动形式都是红外活性振动 ;2024/8/18非极性分子CO2，C=O键的偶极矩指向氧，但CO2分子没有永久偶极矩，不对称伸缩振动和变形振动时产生瞬间偶极矩分别沿着横向和纵向变化，是红外活性振动；但对称伸缩振动时键偶极矩的矢量和为零，是非红外活性振动。 同理同核的双原子分子H2、N2、O2等由于在振动过程中无偶极矩
16、的变化，因此同核双原子分子的振动是非红外活性的，因此它们无红外光谱。 拉曼光谱拉曼光谱:1315 cm-12024/8/182) 拉曼活性振动拉曼活性振动 伴有活化率变化的振动是拉曼活性振动。伴有活化率变化的振动是拉曼活性振动。 由于分子中有些非红外活性振动可能是拉曼活性振动（反之由于分子中有些非红外活性振动可能是拉曼活性振动（反之亦然），所以红外光谱和拉曼光谱起互相补充作用。亦然），所以红外光谱和拉曼光谱起互相补充作用。 在在电场电场E的作用下，由于的作用下，由于电电子云的移子云的移动动使分子极化。可形成使分子极化。可形成诱导诱导偶极矩：偶极矩：称为活化率. 对称分子：对称分子：对称振动对称
17、振动拉曼活性。拉曼活性。不对称振动不对称振动红外活性红外活性2024/8/183.2.6 基团特征频率和特征吸收峰基团特征频率和特征吸收峰 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团特征频率，其所在的位置一般又称为谱带称为基团特征频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。特征吸收峰。 1)基团频率区（基团频率区（40001300cm-1） 红外光谱区分为基团频率区（40001300cm-1）和指纹区（1300400 cm-1）两个区域。 (1) X-H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1） 这个区域主要是这个区域主要是C-
18、H、O-H、N-H和和S-H键伸缩振动键伸缩振动频率区。频率区。C-H的伸缩振动可分为饱和碳氢和不饱和碳的伸缩振动可分为饱和碳氢和不饱和碳氢两种。饱和碳氢伸缩振动出现在氢两种。饱和碳氢伸缩振动出现在3000cm-1以下以下,并并且是强吸收峰（且是强吸收峰（vs），取代基对它们的影响很小。），取代基对它们的影响很小。 2024/8/18(2) 叁键和累积双键区叁键和累积双键区（25001900cm-1） 这个区域主要是这个区域主要是CC和和CN键伸缩振动频率区，以键伸缩振动频率区，以及及C=C=C、C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动等累积双键的不对称性伸缩振动频率区。频率区。 例如例如:CN
19、键的伸缩振动出现在键的伸缩振动出现在22202260cm-1. (3) 双键伸缩振动区双键伸缩振动区（19001200 cm-1） 这个区域主要是这个区域主要是C=O和和C=C键伸缩振动频率区。键伸缩振动频率区。C=O伸缩振动出现在伸缩振动出现在19001650 cm-1，是红外光谱，是红外光谱中最特征的谱带，强度往往也是最强的谱带（中最特征的谱带，强度往往也是最强的谱带（vs）. 烯烃烯烃C=C的伸缩振动和芳烃的的伸缩振动和芳烃的C=C伸缩振动也在这个区域伸缩振动也在这个区域产生吸收峰产生吸收峰.2024/8/182) 指纹区（指纹区（1300400cm-1） 重原子单键的伸缩振动和各种变形
20、振动都出现在这个重原子单键的伸缩振动和各种变形振动都出现在这个区域。由于它们振动频率相近，不同振动形式之间易区域。由于它们振动频率相近，不同振动形式之间易于发生振动偶合于发生振动偶合. (1)1300900 cm-1区域主要是区域主要是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键等双键的伸缩振动吸收频率区，以及一些变形振动吸收频率区。的伸缩振动吸收频率区，以及一些变形振动吸收频率区。 (2) 900400cm-1区域是一些重原子伸缩振动和一些变形振区域是一些重原子伸缩振动和一些变形振动的吸收频率区。动的吸收频率区。 苯
21、环的=C-H面外变形振动吸收峰,确定苯环的取代类型. 甲基（CH3）对称变形振动在1380cm-1附近产生吸收峰. 能够灵敏地反映分子结构的微小差异，可以作为鉴定能够灵敏地反映分子结构的微小差异，可以作为鉴定化合物的化合物的“指纹指纹”使用，故称为指纹区使用，故称为指纹区 .2024/8/183) 常见官能团的特征频率常见官能团的特征频率 2024/8/18500100015002000250030003500特征区特征区指纹区指纹区C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2024/8/18
