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1、氧化锌基纳米材料的合成氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能及其气敏性能提纲提纲绪论绪论试验方法试验方法纳米氧化锌的制备、表征及气敏性能纳米氧化锌的制备、表征及气敏性能铝掺杂对铝掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响纳米粉体气敏性能的影响In2O3掺杂对掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响纳米粉体气敏性能的影响铝、镧共掺杂对铝、镧共掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响纳米粉体气敏性能的影响第一部分第一部分 绪论绪论1.1 气敏传感器的发展概况气敏传感器的发展概况复合氧化物复合氧化物SnO2、ZnO、Fe2O3、WO31968年年, 日本田口日本田口 ,SnO2烧结体烧结体1962年年, T. Seiyam
2、a, ZnO薄膜薄膜1931年，年，P. Brauer, Cu2O薄膜的电导率随水蒸汽的吸附而改变薄膜的电导率随水蒸汽的吸附而改变 1.2 半导体气敏材料的研究发展方向半导体气敏材料的研究发展方向材料的纳米化材料的纳米化 增加添加剂、金属离子或稀土元素以改增加添加剂、金属离子或稀土元素以改善元件的性质善元件的性质 降低元件的工作温度降低元件的工作温度 元件的薄膜化元件的薄膜化 开发新原理的气敏传感器开发新原理的气敏传感器 元件的多功能化和集成化元件的多功能化和集成化 深入理论研究深入理论研究 1.3 气体传感器的应用气体传感器的应用测量控制测量控制防灾防灾环境监测环境监测农业生产农业生产1.4
3、 本论文的研究思路本论文的研究思路现代社会生产和生活中，有毒有害气体的排放问题日现代社会生产和生活中，有毒有害气体的排放问题日益突出，气体传感器技术也越来越受到人们的关注。益突出，气体传感器技术也越来越受到人们的关注。目前，国内外研究的焦点除了集中在发展新的气敏材目前，国内外研究的焦点除了集中在发展新的气敏材料以提高气敏性、选择性之外更注重发展新的，先进料以提高气敏性、选择性之外更注重发展新的，先进性的制造技术以降低成本，同时又确保其可靠性，安性的制造技术以降低成本，同时又确保其可靠性，安全性和再现性。全性和再现性。本实验欲寻找一种设备要求条件低，原料成本低，制本实验欲寻找一种设备要求条件低，
4、原料成本低，制备工艺简单，纯度尽可能高的方法来合成氧化锌基纳备工艺简单，纯度尽可能高的方法来合成氧化锌基纳米材料，用米材料，用X-射线衍射（射线衍射（XRD）、透射电子显微镜）、透射电子显微镜(TEM)等手段对产物进行表征，考察制备样品的颗粒等手段对产物进行表征，考察制备样品的颗粒大小、纯度、形貌等粉体表观性能。对制备的样品进大小、纯度、形貌等粉体表观性能。对制备的样品进行气敏性能研究，并且得到了较好的结论。行气敏性能研究，并且得到了较好的结论。1.5 创新点创新点气敏传感器材料是本课题的主要研究对象之一。气敏传感器材料是本课题的主要研究对象之一。通过掺杂改善纳米材料的性能，以开发新的敏通过掺
5、杂改善纳米材料的性能，以开发新的敏感材料是本论文的研究目的，也是我们的创新感材料是本论文的研究目的，也是我们的创新点之一。点之一。我们一改过去主要对还原性气体（我们一改过去主要对还原性气体（CH4、H2S、H2、NH3等）、氧化性气体（等）、氧化性气体（NOX）和挥发性）和挥发性有机物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向有机物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向了有毒、强氧化性的气体（了有毒、强氧化性的气体（Cl2）上，研究发）上，研究发现：铝、镧掺杂大大改善材料对现：铝、镧掺杂大大改善材料对Cl2的气敏性的气敏性能，这是我们的又一个创新。能，这是我们的又一个创新。纳米纳米ZnO基气敏基气敏材料的
6、制备方法材料的制备方法微乳液法微乳液法固相合成法固相合成法水热（溶剂热）合成法水热（溶剂热）合成法沉淀法沉淀法溶胶凝胶法溶胶凝胶法其他方法其他方法1.6 纳米氧化锌基气敏材料的制备方法纳米氧化锌基气敏材料的制备方法第二部分 试验方法实验仪器与试剂实验仪器与试剂1材料的制备方法和表征材料的制备方法和表征2气敏元件的制作与老化气敏元件的制作与老化3气敏性能的测试气敏性能的测试42.1 实验仪器与试剂实验仪器与试剂 实验仪器：HWS-30A气敏元件测试仪陶瓷管、加热丝、老化台D8X-射线衍射仪JEM-100SX型透射电子显微镜FTS-40 型傅立叶变换红外光谱仪JSM-6390LV扫描电子显微镜Pe
7、rkin-Elmer差热分析仪202-1型干燥箱实验试剂：硝酸锌硝酸铝柠檬酸碳酸氢铵乙二醇硝酸铟聚乙二醇 400硝酸氧化镧2.2 材料的制备方法和表征材料的制备方法和表征 粉体材料的合成采用了室温固相法和柠檬酸溶胶凝胶法，再将产物粉体经超声波分散在乙醇中，然后在透射电子显微镜或扫描电子显微镜下进行形貌观测，并估测微粒粒径；通过射线衍射仪测定材料的晶体结构，并进行物相分析。个别样品在进行了热重差热分析。2.3 气敏元件的制作与老化气敏元件的制作与老化气敏元件按传统方法制成旁热式烧结型元件。图2-1元件管芯涂复情况图2-2 气敏元件的结构图2.4 气敏性能测试气敏性能测试气敏元件性能测试采用静态配
8、气法，在气敏元件性能测试采用静态配气法，在WS-30A气敏元件气敏元件测试系统上进行测试，该系统采用电流、电压测试法测试系统上进行测试，该系统采用电流、电压测试法 。图图2-3 老化台老化台图图2-4 气敏测试仪气敏测试仪第三部分 纳米ZnO的制备、表征及气敏性能 制制 备备碳酸氢铵碳酸氢铵 分多次加入 硝酸锌硝酸锌充分研磨1h 混合溶液混合溶液80干燥前驱体前驱体600煅烧1h 产产 物物 Zn(NO3)2:NH4HCO3=3:73.1材料的制备材料的制备3.2 ZnO的结构分析的结构分析 2/(0) 图图3-1 样品的样品的XRD图谱图谱图图3-2 样品的样品的TEM照片照片 实验所得样品
9、为六方晶系纤锌矿结构，结晶情况良好，且纯度很高 ；粒径在20-50纳米之间。3.3 ZnO的气敏性能的气敏性能图3-3 气敏性能与工作温度的关系图3-4 元件对各种气体的灵敏度随着工作温度的升高随着工作温度的升高ZnO的灵敏度呈线性上升趋势，在的灵敏度呈线性上升趋势，在290左右达到左右达到288，温度进一步升高，灵敏度开始下降。工作温度低时，温度进一步升高，灵敏度开始下降。工作温度低时，ZnO表面的活性位少，表面的活性位少，表面活性低，与气体的作用弱，因而灵敏度底。但温度升到一定的程度，化表面活性低，与气体的作用弱，因而灵敏度底。但温度升到一定的程度，化学反应速度过快使气体在元件表面的吸附解
10、吸的迁移过程受到限制，因而灵学反应速度过快使气体在元件表面的吸附解吸的迁移过程受到限制，因而灵敏度有所下降。敏度有所下降。3.4 元件的响应恢复特性元件的响应恢复特性 图3-5 元件对Cl2的响应-恢复曲线 t=290体积分数体积分数=110-5Tres = 7S Trec = 100S3.5 结论结论本实验以Zn(NO3)26H2O和NH4HCO3为原料通过室温固相法制备了氧化锌纳米粉体，并且借助XRD、SEM等测试手段对产品的粒径、形貌进行了表征。研究表明该法制备的氧化锌纳米粉体对Cl2表现出较好的灵敏度和选择性，该制备方法省去了制备过程中的洗涤工序，降低了制备过程中的设备要求，具有制备简
11、单，操作方便，且产率高等优点，有较高的使用价值。第四部分 铝掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响 4.1 纳米材料的制备纳米材料的制备硝酸铝溶液硝酸铝溶液 硝酸锌溶液硝酸锌溶液 混合溶液混合溶液干凝胶干凝胶柠檬酸溶液柠檬酸溶液 溶溶 胶胶搅拌均匀凝凝 胶胶100干燥 产产 物物 500煅烧1h80恒温水浴 Al：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）4.2 材料的表征在在210.6处的吸处的吸热峰和失重平台热峰和失重平台为失去为失去NO3-；379.4处的放热处的放热峰和失重平台为峰和失重平台为Zn2+与柠檬酸之与柠檬酸之间形成的配合物间形成的配合
12、物的化学键断裂以的化学键断裂以及柠檬酸、乙二及柠檬酸、乙二醇燃烧完全所致；醇燃烧完全所致；在在500后后TG-DTA曲线趋于稳曲线趋于稳定，不再有变化，定，不再有变化，ZnO粉体形成粉体形成。 图4-1 ZnO的TGDTA曲线图4-2 各样品的XRD图谱样品均为六方晶样品均为六方晶系纤锌矿结构。系纤锌矿结构。在叠加谱图上没在叠加谱图上没有出现有出现Al2O3谱谱线，说明线，说明Al2O3已分别固溶于已分别固溶于ZnO的晶体缺陷的晶体缺陷中，形成中，形成Al2O3-ZnO固溶体。且固溶体。且衍射峰较为尖锐，衍射峰较为尖锐，说明结晶良好，说明结晶良好，掺杂并没有影响掺杂并没有影响晶体的结构。晶体的
13、结构。(a)pure ZnO (b)0.1%Al2O3-ZnO (c)0.5%Al2O3-ZnO (d) 0.9%Al2O3-ZnO4.2 材料的表征材料的表征图4-3a ZnO的TEM照片 图图4-3a为纯为纯ZnO的的TEM照片，图照片，图4-3b为样品为样品0.5%Al2O3 -ZnO的的TEM照片，扩大倍数为照片，扩大倍数为4 4万倍，按比例估算粉万倍，按比例估算粉体粒径分别为体粒径分别为4040、2020nm左右左右。图4-3b 样品0.5%Al2O3- ZnO的TEM照片4.2 材料的表征4.3 材料气敏性能分析材料气敏性能分析 图4-5元件对各种气体的灵敏度 图4-4 气敏性能与
14、工作温度的关系图图4-4为不同工作温度下试样对体积分数为为不同工作温度下试样对体积分数为0.003%的的氯气氯气的灵敏度。随着工作的灵敏度。随着工作温度的升高，元件的灵敏度都是先增大后减小，有一最佳温度。由图可知，温度的升高，元件的灵敏度都是先增大后减小，有一最佳温度。由图可知，纯纯ZnO的最佳温度为的最佳温度为350，0.1%、0.3%、0.7%、0.9%Al2O3掺杂的掺杂的ZnO的的最佳温度为最佳温度为290，而，而0.5%Al2O3掺杂的掺杂的ZnO的最佳温度为的最佳温度为240。 该元件对该元件对氯气氯气的选择性较高，可开发为有效的氯气的敏感材料。的选择性较高，可开发为有效的氯气的敏
15、感材料。4-4 0.5%铝掺杂铝掺杂ZnO对氯气的响应恢复特性对氯气的响应恢复特性图图4-6 4-6 元件的响应元件的响应- -恢复曲线恢复曲线当通入当通入30ppm的的Cl2时，元时，元件迅速响应，件迅速响应，响应时间为响应时间为2s，而恢复时间，而恢复时间为为30s。总体。总体上看，上看，0.5%Al2O3的的掺杂使掺杂使ZnO对对Cl2表现出较表现出较高的灵敏度、高的灵敏度、选择性和响应。选择性和响应。 4.5 结论结论实验分析表明，通过溶胶凝胶法制备了实验分析表明，通过溶胶凝胶法制备了ZnO和和掺铝的掺铝的ZnO纳米粉体，可得到粒径较小的纳米纳米粉体，可得到粒径较小的纳米粒子，该方法具
16、有以下特点：原料的混合在溶粒子，该方法具有以下特点：原料的混合在溶液中进行，容易混合均匀，精确控制化学反应液中进行，容易混合均匀，精确控制化学反应的量；以柠檬酸和硝酸盐为原料，成本低，并的量；以柠檬酸和硝酸盐为原料，成本低，并且避免了杂质的引入；产物颗粒粒度较小，操且避免了杂质的引入；产物颗粒粒度较小，操作简单。作简单。以该材料制备的气敏元件，对以该材料制备的气敏元件，对Cl2有较高的灵有较高的灵敏度和很好的选择性。原料便宜易得，制备方敏度和很好的选择性。原料便宜易得，制备方法简单适合工业生产，有较高的工业应用价值。法简单适合工业生产，有较高的工业应用价值。第五部分第五部分 In2O3掺杂对掺
17、杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响纳米粉体气敏性能的影响5.1 纳米材料的制备纳米材料的制备硝酸铝溶液硝酸铝溶液 硝酸锌溶液硝酸锌溶液 混合溶液混合溶液干凝胶干凝胶柠檬酸溶液柠檬酸溶液 溶溶 胶胶搅拌均匀凝凝 胶胶100干燥 产产 物物 500煅烧1h80恒温水浴 In：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）5.2 材料的结构分析材料的结构分析图5-1 各样品的XRD图谱(a)pure ZnO（b）0.1%In2O3-ZnO (c)0.5%In2O3-ZnO (d)0.9%In2O3-ZnO在叠加谱图上在叠加谱图上没没有出现有出现In2O3谱线，说
18、明谱线，说明In2O3已固溶已固溶于于ZnO的晶的晶体缺陷中，形体缺陷中，形成成In2O3-ZnO固溶体。且衍固溶体。且衍射峰较为尖锐，射峰较为尖锐，说明结晶良好，说明结晶良好，掺杂并没有影掺杂并没有影响晶体构型。响晶体构型。5.3 工作温度对元件灵敏度的影响图5-2 元件气敏性能与工作温度的关系纯纯ZnO和和0.9%In2O3掺掺杂杂ZnO的最佳工作温度的最佳工作温度为为350，0.1%In2O3掺杂的掺杂的ZnO的最佳工作的最佳工作温度为温度为247，而，而0.3%、0.5%、0.7%In2O3掺杂掺杂的的ZnO的最佳工作温度的最佳工作温度为为290。为便于比较，。为便于比较，以下各项测试
19、工作均选以下各项测试工作均选在在290下进行下进行。 5.4 元件的选择性元件的选择性 图5-3 元件对各种气体的灵敏度该元件对该元件对Cl2的灵的灵敏度是另一氧化敏度是另一氧化性气体性气体NO2的的22倍，是倍，是SO2的的66倍左右，对其他倍左右，对其他还原性气体乙醇、还原性气体乙醇、硫化氢、氨气的硫化氢、氨气的选择性也在选择性也在38倍倍以上，说明该元以上，说明该元件抗干扰能力强，件抗干扰能力强，有望开发为高选有望开发为高选择的氯气敏感元择的氯气敏感元件。件。 5.5 元件的响应元件的响应-恢复特性恢复特性 图5-4 元件的响应-恢复曲线 当通入当通入30ppm的的Cl2时，元时，元件迅
20、速响应，件迅速响应，响应时间为响应时间为5s而恢复时间为而恢复时间为65s。总体上。总体上看出，看出，0.3% -In2O3的掺杂的掺杂使使ZnO对对Cl2表现出较高灵表现出较高灵敏度、选择性敏度、选择性和恢复特性。和恢复特性。 5.6 结语结语采用溶胶凝胶法合成了采用溶胶凝胶法合成了ZnO和铟掺杂的和铟掺杂的ZnO纳米材料，可得到粒径较小的纳米纳米材料，可得到粒径较小的纳米粒子，该方法具有以下特点：原料的混粒子，该方法具有以下特点：原料的混合在溶液中进行，容易混合均匀，精确合在溶液中进行，容易混合均匀，精确控制化学反应的量；以柠檬酸和硝酸盐控制化学反应的量；以柠檬酸和硝酸盐为原料，成本低，并
21、且避免了杂质的引为原料，成本低，并且避免了杂质的引入；产物颗粒粒度较小，操作简单。入；产物颗粒粒度较小，操作简单。以该材料制备的气敏元件，对以该材料制备的气敏元件，对Cl2有较高有较高的灵敏度和很好的选择性，但响应的灵敏度和很好的选择性，但响应-恢复恢复曲线没掺铝的好。曲线没掺铝的好。第六部分第六部分 铝、镧共掺杂对铝、镧共掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响纳米粉体气敏性能的影响Al:La:Zn=1.0:4.0:1006.1 纳米材料的制备纳米材料的制备硝酸铝溶液硝酸铝溶液 硝酸锌溶液硝酸锌溶液 混合溶液混合溶液干凝胶干凝胶柠檬酸溶液柠檬酸溶液 溶溶 胶胶搅拌均匀凝凝 胶胶100干燥 产产 物
22、物 500煅烧1h80恒温水浴 硝酸镧溶液硝酸镧溶液 6.2 材料的表征材料的表征（1）图6-1 各样品的XRD 图谱 (a) ZnO (b) La2O3+ZnO (c) Al2O3+La2O3 + ZnO (d)Al2O3+ZnO在叠加谱图上在叠加谱图上没有没有出现出现Al2O3和和La2O3的谱线，的谱线，说明说明Al2O3、La2O3已分已分别固溶于别固溶于ZnO的晶的晶体缺陷中，形成体缺陷中，形成Al2O3-ZnO、La2O3-ZnO、Al2O3-La2O3-ZnO固溶体。且衍射峰固溶体。且衍射峰较为尖锐，说明结较为尖锐，说明结晶良好，掺杂并没晶良好，掺杂并没有影响晶体构型。有影响晶体
23、构型。 图6-2为样品ZnO和Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片，按比例估算粉体粒径分别为 50、20nm左右 6.2 材料的表征（2）图6-2a ZnO的TEM照片图6-2b 样品Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片6.3 元件的工作温度与灵敏度的关系图6-3 ZnO的气敏性能与工作温度的关系（A）ZnO (B) La2O3+ZnO (C) Al2O3+ZnO (D) Al2O3+La2O3+ZnO 试样的灵敏度试样的灵敏度随着工作温度随着工作温度的升高先升高的升高先升高后下降，有一后下降，有一极大值，但试极大值，但试样样B、C和和D的的灵敏度比灵敏度比A的灵的灵敏度敏度高高且
24、试样且试样D的最佳工作温的最佳工作温度为度为200而而A、B、C最佳工作最佳工作温度为温度为290 6.4 元件对各种气体的选择元件对各种气体的选择性图6-4 元件对各种气体的灵敏度 由图可以看出：由图可以看出：在最佳工作温在最佳工作温度度200下，下，别的气体几乎别的气体几乎不会对不会对Cl2的检的检测产生干扰，测产生干扰，有望开发为高有望开发为高选择性的氯气选择性的氯气敏感材料。敏感材料。6.5 元件的响应元件的响应-恢复特性恢复特性图6-5 元件的响应-恢复曲线研究发现样品研究发现样品B、C、D D对氯气的对氯气的响应极快，几响应极快，几乎一接触就有乎一接触就有感应，但样品感应，但样品B
25、，C在在100s内几内几乎没有恢复，乎没有恢复，样品样品D由于氧化由于氧化镧的添加，恢镧的添加，恢复时间大大减复时间大大减小，约为小，约为70s。 6.6 结论结论本实验以柠檬酸、硝酸铝、氧化镧和硝酸为原料，本实验以柠檬酸、硝酸铝、氧化镧和硝酸为原料，通过溶胶凝胶法制备了通过溶胶凝胶法制备了ZnO和掺铝或掺镧的和掺铝或掺镧的ZnO纳纳米粉体，并借助米粉体，并借助XRD、TEM等测试手段对产物的等测试手段对产物的粒径、形貌进行了表征。研究表明该法制备的铝、粒径、形貌进行了表征。研究表明该法制备的铝、镧共掺的氧化锌纳米粉体对镧共掺的氧化锌纳米粉体对Cl2气体有较高的灵敏气体有较高的灵敏度和选择性，该制备方法省去了制备过程中的洗涤度和选择性，该制备方法省去了制备过程中的洗涤工序，降低了制备过程中设备要求，具有操作简单、工序，降低了制备过程中设备要求，具有操作简单、产率高等优点，有较高的实用价值。尤其是铝、镧产率高等优点，有较高的实用价值。尤其是铝、镧共掺的共掺的ZnO粉体使元件的最佳工作温度从粉体使元件的最佳工作温度从290 降降到到200且对且对Cl2有很好的灵敏度、选择性和较好的有很好的灵敏度、选择性和较好的响应特性，恢复特性有了较大的改善。响应特性，恢复特性有了较大的改善。
