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1、光催化技术的发展概光催化技术的发展概况况A.1972A.1972年年FujishimaFujishima和和HondaHonda在在n-n-型半导体型半导体TiOTiO2 2电极上发现了水电极上发现了水 的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。B.1976B.1976年年GareyGarey用用TiOTiOTiOTiO2 2 2 2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977197719771977年年年年FrankFrankFrankFrank光催化氧化光催
2、化氧化光催化氧化光催化氧化CNCN- -为为为为OCNOCN- -，光催化技术在环保方面的应用光催化技术在环保方面的应用光催化技术在环保方面的应用光催化技术在环保方面的应用研究开始启动。研究开始启动。研究开始启动。研究开始启动。C.C.C.C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活
3、跃的研究领应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。域之一。域之一。域之一。h Eg+-Conduction bandAadsAreducedAband gapValence bandDadsDDoxidizedsemiconductor particleOverall reaction: D+Ah PCDoxidized +Areduced光催化机理光催化机理GaAsGaAs (n,p) (n,p)0 0 0 0-0.5-0.5-0.5-0.5-1.0-1.0-1.0-1.0-1.5-1.5-1.5-1.5+0.5+0.5+0.5+0.5+1.0+1.0+1.0+1.0+
4、1.5+1.5+1.5+1.5+2.0+2.0+2.0+2.0+2.5+2.5+2.5+2.5+3.0+3.0+3.0+3.0+3.5+3.5+3.5+3.5+4.0+4.0+4.0+4.0CdSCdS (n) (n)ZnOZnO (n) (n)WOWO3 3 (n) (n)SnOSnO2 2 (n) (n)TiOTiO2 2 (n) (n)E=1.4eVE=1.4eV 2.5eV2.5eV3.2eV3.2eV3.2eV3.2eV3.8eV3.8eV3.2eV3.2eV- -2H2H+ +/H/H2 2 0 0 0 0-1.0-1.0-1.0-1.0+1.0+1.0+1.0+1.0+2.0+2
5、.0+2.0+2.0+3.0+3.0+3.0+3.0+4.0+4.0+4.0+4.0-Cl-Cl2 2/2Cl/2Cl- -(1.40eV)(1.40eV)-O-O3 3/O/O2 2+H+H2 2O(2.07)O(2.07)-F-F2 2/2F/2F- -(2.87)(2.87)(NHE)(NHE)有代表性的光催化半导体材料及其能带有代表性的光催化半导体材料及其能带禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用载Pt后的TiO2光催化性能2001年
6、Asahi等日本学者报道了TiO2光催化材料的特性卫生保健方面的应用可以用于生活用水的的杀菌消毒；（4）积极推广应用研究成果光催化活性高（吸收紫外光性能强；子掺杂光催化剂及其可见光响应负载型TiO2光催化剂制备方法溶胶凝胶法工艺简单,条件温和,制得的催化剂光催化活性高,是实验室最常用的方法。反应条件为高温、高压，材质要求高光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等负载TiO2 光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料光催化剂的纳米尺寸效应光催化剂的纳米尺寸效应 量子效应量子效应量子效应量子效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸
7、时，导带和价带间的能隙变宽，光当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强表面积效应表面积效应表面积效应表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强物的吸附能力增强载流子扩散效应载流子扩散效应载流子扩散效应载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高的复合几率减小，光催化效率提高 TiO
8、2光催化材料的特性光催化材料的特性光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）性强）化学性质稳定化学性质稳定( (耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀),),对生物无对生物无毒毒在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜原料来源丰富原料来源丰富纳米纳米TiO2TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂是当前最有应用潜力的光催化剂二氧化钛晶体的基本物性二氧化钛晶体的基本物性形态形态相对密度相对密度晶格类型晶格类型晶格常数晶格常数Ti
9、-O距离距离/nm禁带宽度禁带宽度/eVac锐钛矿锐钛矿3.84正方晶系正方晶系 5.279.370.1953.2金红石金红石4.22正方晶系正方晶系 9.055.80.1993板钛矿板钛矿4.13斜方晶系斜方晶系TiTiOOTiOTiO6 6锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 CB/CB/e e- - VB/VB/h h+ + CB/CB/e e- - VB/VB/h h+ + 3.2eV3.0eV0.2eV0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧两者的价带位置相同
10、，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强子还原能力更强子还原能力更强子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构矿
11、表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率能有效地提高电子空穴对的分离效率能有效地提高电子空穴对的分离效率能有效地提高电子空穴对的分离效率锐钛矿相锐钛矿相金红石相金红石相制备方法制备方法优点优点不足不足溶胶溶胶-凝胶法凝胶法（sol-gel） 粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好型，纯度高，热稳定性好前驱体为钛醇盐，成前驱体为钛醇盐，成本高本高水热合成法水热合成法晶粒完整，粒径小，分布均匀，晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低原
12、料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高反应条件为高温、高压，压，材质要求高材质要求高化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD） 粒径小，分散性好，分布窄，化粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，学活性高，可连续生产可连续生产 技术和材质要求高，技术和材质要求高，工艺复杂，投资大工艺复杂，投资大 微乳液法微乳液法可有效控制可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸纳米粉末的尺寸易团聚易团聚粉体纳米粉体纳米TiO2光催化剂的制备光催化剂的制备 环保方面的应用环保方面的应用 卫生保健方面的应用卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层防结雾和自清洁涂层 光催化化学合成光催化化学合成纳米纳米TiO2光催化剂的应用光
13、催化剂的应用 有机污染物的处理有机污染物的处理 无机污染物的处理无机污染物的处理 1. 光催化能够解决光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重等重金属子的污染问题金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等等 室内环境净化室内环境净化 环保方面的应用环保方面的应用主要有机物光催化降解反应主要有机物光催化降解反应负载型TiO2光催化剂制备方法光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等技术和材质要求高，工艺复杂，投资大粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的
14、时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高负载型TiO2光催化剂制备方法化学气相沉积法（CVD）有代表性的光催化半导体材料及其能带只能用紫外光活化，太阳光利用率低光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离Doxidized +Areduced在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜主要有机物光催化降解反应semiconductor particle当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强测试条件测试条件气体浓度气体浓度放入涂料板前放入涂料板前放入涂料板后放入涂料板后一天一
15、天两天两天五天五天七天七天去除效率去除效率（%）氨气氨气（mg/m3)1.931.930.600.600.320.320.220.220.180.189191甲醛甲醛（mg/m3)0.900.900.430.430.210.210.130.130.070.079292苯（苯（mg/m3)0.860.860.640.640.250.250.150.150.050.059494纳米纳米纳米纳米TiO2TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解光催化绿色涂料对室内氨气等的降解光催化绿色涂料对室内氨气等的降解光催化绿色涂料对室内氨气等的降解卫生保健方面的应用卫生保健方面的应用 灭杀细菌和病毒灭杀细菌和病
16、毒 可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 TiO2 光催化剂的玻璃、光催化剂的玻璃、光催化剂的玻璃、光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料 使某些致癌细胞失活使某些致癌细胞失活 防结雾和自清洁涂层防结雾和自清洁涂层方面的应用方面的应用在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室在
17、紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用的作用的作用的作用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速
18、公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁力和超亲水性，可以实现表面自清洁力和超亲水性，可以实现表面自清洁力和超亲水性，可以实现表面自清洁TiOTiO2 2薄膜薄膜有机污垢有机污垢无机污垢无机污垢CO2 H2O 有机合成有机合成 光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙
19、烯光催化聚合生合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯成聚苯乙烯 无机反应无机反应 HH2 2O(l) HO(l) H2 2+1/2O+1/2O2 2 N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2 2NH 2NH3 3h h 光催化化学合成光催化化学合成PCPC光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光 催化量子效率低催化量子效率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低粉末状粉末状TiOTiO2 2在使用过程中存在分离、回收困难等问题在使用过程中存在分离、回收困难等问题纳米纳米TiO2光催化技术的不足
20、光催化技术的不足 贵金属沉积贵金属沉积贵金属沉积贵金属沉积离子掺杂离子掺杂离子掺杂离子掺杂添加适当的有机染料敏化剂添加适当的有机染料敏化剂添加适当的有机染料敏化剂添加适当的有机染料敏化剂采用复合半导体采用复合半导体采用复合半导体采用复合半导体提高提高TiO2光催化性能的主要途径光催化性能的主要途径载载Pt后的后的TiO2光催化性能光催化性能PtTiOTiO2 2e-h+h Eg AAreducedDDoxidized 光生电子在光生电子在光生电子在光生电子在PtPtPtPt岛上富集，光生空岛上富集，光生空岛上富集，光生空岛上富集，光生空穴向穴向穴向穴向TiOTiOTiOTiO2 2 2 2晶粒
21、表面迁移，这样形晶粒表面迁移，这样形晶粒表面迁移，这样形晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空成的微电池促进了光生电子和空成的微电池促进了光生电子和空成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率穴的分离，提高了光催化效率穴的分离，提高了光催化效率穴的分离，提高了光催化效率负载型TiO2光催化剂制备方法（4）积极推广应用研究成果在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜-O3/O2+H2O(2.光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率-O3/O2+H2O(2.应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催
22、化反应器粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产添加适当的有机染料敏化剂反应条件为高温、高压，材质要求高化学气相沉积法（CVD）粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高Valence band光催化剂的纳米尺寸效应可以用于生活用水的的杀菌消毒；20012001年年AsahiAsahi等日本学者报道了等日本学者报道了氮掺杂的氮掺杂的TiO2 ,TiO2 ,引起人们对阴离引起人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。性能的广泛兴趣。过渡金属离子的掺杂会在过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中半导体晶格中引入
23、能捕获光致引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移离子掺杂的离子掺杂的TiOTiO2 2光催化性能光催化性能光敏化原理示意图光敏化原理示意图CBCBVBVBh S0 S1 TiO2色素或染料色素或染料ES1 ECB 有光生电流产生有光生电流产生有光生电流产生有光生电流产生 CBCBVBVBh S0 S1 TiO2色素或染料色素或染料ES1 ECB 无光生电流产生无光生电流产生无光生电流产生无光生电流产生添加适当的有机染料敏化剂技术和材质要求高，工艺复杂，投资大的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。在紫外光照射下，
24、水在氧化钛薄膜上完全浸润。防结雾和自清洁涂层过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；光催化剂固定化的技术优势纳米TiO2光催化有着广阔的应用前景-O3/O2+H2O(2.因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率二氧化钛晶体的基本物性防结雾和自清洁涂层方面的应用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以
25、实现表面自清洁化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意图h CdSCdSh TiOTiO2 2CBVB+CBVBBB-AA+CBVBTiOTiO2 2SnO2+CBVBh h AA+包覆型复合半导体电荷分离示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图 将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的
26、问题有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器 但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，但是也存在光催化剂分散
27、度降低，与反应物接触面积减小，光吸收效果变差等缺点光吸收效果变差等缺点光吸收效果变差等缺点光吸收效果变差等缺点光催化剂固定化的技术优势光催化剂固定化的技术优势 负载型负载型TiO2光催化剂制备方法光催化剂制备方法 化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法偶联法偶联法偶联法偶联法离子交换法离子交换法离子交换法离子交换法液相沉积法液相沉积法液相沉积法液相沉积法其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等 溶胶凝胶法工艺简单溶胶凝胶法工艺简单溶胶凝胶法工
28、艺简单溶胶凝胶法工艺简单, , , ,条件温和条件温和条件温和条件温和, , , ,制得的制得的制得的制得的催化剂光催化活性高催化剂光催化活性高催化剂光催化活性高催化剂光催化活性高, , , ,是实验室最常用的方是实验室最常用的方是实验室最常用的方是实验室最常用的方法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟裂，薄膜厚度受到限制的缺点裂，薄膜厚度受到限制的缺点裂，薄膜厚度受到限制的缺点裂，薄膜厚度受到限制的缺点 纳米纳米纳米纳米TiOTiOTiOTiO2 2 2 2光催化有着广阔的应用前景光催化
29、有着广阔的应用前景光催化有着广阔的应用前景光催化有着广阔的应用前景今后工作的重点今后工作的重点今后工作的重点今后工作的重点 （1 1 1 1）对纳米）对纳米）对纳米）对纳米TiOTiOTiOTiO2 2 2 2催化剂进行修饰，研制复合纳米催化剂进行修饰，研制复合纳米催化剂进行修饰，研制复合纳米催化剂进行修饰，研制复合纳米TiOTiOTiOTiO2 2 2 2催化催化催化催化剂，提高催化活性剂，提高催化活性剂，提高催化活性剂，提高催化活性 （2 2 2 2）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究 （3 3 3 3）设计新型光催化反应器，提高光催化效率）设计新型光催化反应器，提高光催化效率）设计新型光催化反应器，提高光催化效率）设计新型光催化反应器，提高光催化效率 （4 4 4 4）积极推广应用研究成果）积极推广应用研究成果）积极推广应用研究成果）积极推广应用研究成果纳米纳米TiO2光催化前景展望光催化前景展望 Thank youThank you！
