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1、 在实际生活和生产过程中，往往在实际生活和生产过程中，往往需严格控制反应速度需严格控制反应速度。如速度过快，反应放热过多，对反应设备的要求更高，如速度过快，反应放热过多，对反应设备的要求更高，甚至会引起爆炸。甚至会引起爆炸。但反应速度过慢，产量较低，经济效但反应速度过慢，产量较低，经济效益较低。益较低。 有时要求反应速度极快，如爆炸反应、燃烧反应等。有时要求反应速度极快，如爆炸反应、燃烧反应等。 有时要求反应速度极慢，如要求物质性能稳定，物质有时要求反应速度极慢，如要求物质性能稳定，物质的颜色不褪色，金属、食品等物质的腐蚀与防腐。的颜色不褪色，金属、食品等物质的腐蚀与防腐。第十一章第十一章 化
2、学动力学化学动力学 药学与制药专业中，通过选择最佳条件来获得最佳工艺药学与制药专业中，通过选择最佳条件来获得最佳工艺流程；在药物制剂的调制、储藏、服用过程中，为提高药物流程；在药物制剂的调制、储藏、服用过程中，为提高药物的稳定性及使药物在体内充分利用以发挥最高疗效，需研究的稳定性及使药物在体内充分利用以发挥最高疗效，需研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素。药物在体内与体外的反应速率与影响因素。 在指定条件下，一个在指定条件下，一个化学反应的速率化学反应的速率有多大？有多大？哪些哪些因素对反应速率有影响因素对反应速率有影响？如何影响？反应的机理怎样？如何影响？反应的机理怎样？这是一个带有普遍
3、性意义的问题。在实际生产中要确定这是一个带有普遍性意义的问题。在实际生产中要确定合理的反应条件。合理的反应条件。11.1 化学反化学反应速率及速率速率及速率方程方程1. 反应速率的定义反应速率的定义转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-10BB对于非计时反应反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1与选用物质无关，与化学计量式有关对反应速度的几点说明：对反应速度的几点说明：a.对于恒容反应，对于恒容反应，V一定一定b.单位：浓度单位：浓度 时间时间-1c. 对对任意反应任意反应 aA + bB = yY +zZ用各物表示的反应速度用各物表示的反应速度
4、dcB/dt与反应体系的总反应速率与反应体系的总反应速率(通通用速率用速率)不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。N2+ 3H2 2NH3d. 对气相反应，因对气相反应，因pB = cBRT， 所以以压力表示的所以以压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相差差(RT)倍。倍。用压力表示的反应速率用压力表示的反应速率 = dpB /dtN2+ 3H2 2NH3对任意反应对任意反应 aA + bB = yY +zZ反应反应H2 + Br2 = 2HBr实验测得由实验测得由5 步骤组成步骤组成:(1)
5、 Br2 + M(器壁) 2 Br.+ M(2) Br. + H2 HBr + H.(3) H. + Br2 HBr + Br.(4) H. + HBr H2 + Br.(5)(5) Br. + Br. + M Br2 + M其中每一反应步骤称为一个基元反应。其中每一反应步骤称为一个基元反应。2. 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直直接作用接作用而而生成新产物生成新产物的反应的反应。反应机理反应机理或反应历程：反应进行过程中所涉及的所有或反应历程：反应进行过程中所涉及的所有基元基元反应反应。反
6、应反应H2 + Br2 = 2HBr称为化学计量方程，而不是基元方程称为化学计量方程，而不是基元方程3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和 基基元元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程式中相应组分的正比，其中各浓度的方次为反应方程式中相应组分的计量系数计量系数-质量作用定律。质量作用定律。 基元反应基元反应 aA+bB=产物产物对质量作用定律的几点说明：对质量作用定律的几点说明：a.速率方程中的比例常数称为反应速率常数速率方程中的比例常数称为反应速
7、率常数k，是化学动力学是化学动力学中一个重要的物理量，中一个重要的物理量，它的大小它的大小反映了反应速度的快慢它强反映了反应速度的快慢它强烈依赖于温度烈依赖于温度。温度一定，温度一定，k为常数，与浓度无关为常数，与浓度无关。因此同。因此同一温度下，可比较几个反应的一温度下，可比较几个反应的k，k越大，反应越快。越大，反应越快。b. 基元反应的反应分子数等于反应级数基元反应的反应分子数等于反应级数。其值只能为其值只能为1、2、3(很少很少)，即单分子、双分子和三分子反应。即单分子、双分子和三分子反应。c.质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应速率方程。对于非基元
8、反应速率方程只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理可由反应机理(各基元反应各基元反应)推导出总的非基元反应的速率方程。推导出总的非基元反应的速率方程。非基元反应速率方程非基元反应速率方程A+B X (k1)X A+B (k-1)X Z (k2)A+B Z 的反应机理反应机理k为速率常数，为速率常数，各浓度的方次各浓度的方次nA、nB分别为物质分别为物质A的反应的反应分级数、物质分级数、物质B的反应分级数的反应分级数，量纲为，量纲为1。nA + nB + = n，n称为称为反应级数反应级数。4. 化学反应速率方
9、程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数反应反应 aA+bB= yY + zZ反应级数表示浓度对反应速率的影响。级数越大，则反应反应级数表示浓度对反应速率的影响。级数越大，则反应速率受浓度影响越大。速率受浓度影响越大。k单位为(mol.m-3)1-n.s-1各反应物的消耗速率或产物的生成速率与反应速率常数之间关系各反应物的消耗速率或产物的生成速率与反应速率常数之间关系N2+ 3H2 2NH3a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反它的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影响映了所对应物质浓度对反应速率的影响。如如 2O3
10、=3O2b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数否则没有反应级数。如如反应为反应为 H2 + Br2 = 2HBr，实验测得实验测得化学反应速率方程的说明化学反应速率方程的说明反应级数为反应级数为1没有反应级数没有反应级数c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。关系。 如如H2 + Br2 = 2HBr反应，反应计量方程式较简单，反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。但速率方程很复杂。d. 对于基元反应，其反应分子数等于反应级数。对于基元
11、反应，其反应分子数等于反应级数。对于非基元反应，反应级数的反应，不存在反应分子数。对于非基元反应，反应级数的反应，不存在反应分子数。5. 用气体组分的分压表示的速率方程v对气相反应 aA= PvB（g）0，恒温、恒容下vA= dcA /dt kA cA nv用压力表示反应速率A= dpA /dt kp，A pAnv因pA = cART， 所以以压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相差(RT)倍。vkA=kp，A (RT)n-1 6. 反应速率的实验测定l实验测定组浓度的方法：物理法和化学法11.2 速率方程的速率方程的积分形式分形式 一定温度下，速率方程的微分形式一定温度下，速率
12、方程的微分形式反应速率与反应物反应速率与反应物A浓度无关的反应，称为零级浓度无关的反应，称为零级反应反应。一些光化学反应为零级反应。微分式微分式A P 积分式积分式1. 零级反应零级反应cA cA,0=- ktcA cA,0=- kt以以cA对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为-k。 速度常数单位v因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k的单位为浓度 时间-1，mol.m-3.s-1。 半衰期半衰期半衰期半衰期t1/2：反应物浓度消耗一半所需的时间。反应物浓度消耗一半所需的时间。零级反应的半衰期零级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与与反应速率常数成反比，与反应物的反应物的初
13、始浓度的成正比。初始浓度的成正比。2. 一级反应一级反应反应速率与反应物反应速率与反应物A浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 如单分子基元反应、放射性元素的蜕变反应、分子重如单分子基元反应、放射性元素的蜕变反应、分子重排反应、热分解反应等。排反应、热分解反应等。 N2O5 = 2NO2 + (1/2)O2对某对某一级反应一级反应 反应速率方程微分式反应速率方程微分式对微分式不定积分对微分式不定积分:以以lncA对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为 -k。lncA 反应速率方程积分式反应速率方程积分式lncA -lncA,0= -kt 速度常数
14、单位速度常数单位因因反应速度的单位是反应速度的单位是(浓度浓度 时间时间-1)，故，故k的单位为的单位为时间时间-1，如，如s1 。lncA- lncA,0= -kt某一时刻反应物某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻A的转的转化率化率xA 反应转化率反应转化率则则:一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅与反应时间有关。与反应时间有关。 半衰期v一级反应的半衰期一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。初始浓度无关。微分式微分式2. 二级反应二级反应二级反应：二级反应
15、：反应速率与反应物反应速率与反应物A浓度的二次方成正比的反应浓度的二次方成正比的反应。2A P 以以1/cA对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为k。将反应物将反应物A的转化率的转化率xA 代入，则代入，则积分式积分式 反应转化率反应转化率 因反应速度的单位是因反应速度的单位是(浓度浓度 时间时间-1)，故，故k的的单位为单位为浓度浓度-1 时间时间-1，m3.mol -1.s -1。 半衰期半衰期二级反应的半衰期二级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度成反比。反应物的初始浓度成反比。 速度常数单位速度常数单位微分式微分式aA P 积分式
16、积分式4. n级反应级反应n1以以 对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为(n-1)k。速度常数单位v因k的单位为(浓度)1-n 时间-1，(mol.m-3) 1-n.s-1。半衰期半衰期n111.3 速率方程的确定速率方程的确定vaA+bB=产物v确定反应级数的三种常用的方法：v1.尝试法v2.半衰期法v3.初始速率法v4. 隔离法1. 尝试法v看某一化学反应的cA与t的关系适合哪一级的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。v代入法和作图法v首先尝试二级反应1/cAt。2. 半衰期法对于n级反应作图lnt1/2lncA,0， 直线的斜率为1n3. 初始速率法保持每次实验B,C,.的
17、初始浓度相同初始速率法可以排除产物的生成对速率可能产生的影响，还可以确定各物质的分级数。4. 隔离法v使其他组分的浓度过量，即CB,0 CA,0 , CC,0 CA,0 等,在反应过程中可认为这些组分的浓度为常数。=kcAnAv其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能1.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程 Ea阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯活化能，单位活化能，单位J.mol-1。v阿伦尼乌斯公式表明lnk随T的变化率与Ea正比。活化能越大，则k随温度的升高增加得也越大；反之，活化能越小，k随温度的升高增加得也就越小。若同时存在几个反应，高温有利于
18、活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应。 在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反应速率方程及各反应特性相联系。应速率方程及各反应特性相联系。阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程积分式若温度变化不大，若温度变化不大， Ea可看作常数。可看作常数。 阿伦尼乌斯方程不定积分阿伦尼乌斯方程不定积分vA为指数前因子。vlnk1/T作图，得一直线，斜率Ea/R，截距lnA。例11.4.1v一般化学反应的活化能在40400kJ.mol1范围内，多数在50250kJ.mol1 之间。v（1）若活化能为100kJ.mol1 ，试估算由温度右300K上升10K，由温度右40
19、0K上升10K，速率常数各增至多少倍。假设指前因子A相同。v（2）活化能为150kJ.mol1 ，作同样计算。v（3）将计算结果加以对比，并说明原因。v解（1） Ea=100kJ.mol1 v（2） Ea=150kJ.mol1 v（3） 由计算结果可见，虽然活化能相同，同样上升10K，原始温度高的k增加得少，因为按阿伦尼乌斯方程，阿伦尼乌斯方程，lnk随随温度的变化率随温度的变化率随T2成成反比。反比。v与活化能低的反应比较，在同样原始温度的，升高同样温度，活化能高的反应 k增加得多。因为活化能高的反应对温度敏感。阿伦尼乌斯经验式的适用条件v1）Ea与T有关，即此公式只适用于一定的温度范围（公
20、式中视为常数）；v（2）只适用于基元反应或具有 形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应）；不适用于无恒定级数的复杂反应。 活化分子：发生碰撞能够起反应的分子。活化分子：发生碰撞能够起反应的分子。活化能：活化能：活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。应的活化能。 2. 活化能活化能在一定温度下，活化能越大，活化能分子所占的比例就越小，在一定温度下，活化能越大，活化能分子所占的比例就越小，反应速率常数就越小。反应速率常数就越小。对于一定的反应，温度越高，对于一定的反应，温度越高，活化能分子所占的比例就越大，活化能分子所占的比例就越大
21、，反应速率常数就越大。反应速率常数就越大。 3. 活化能与反应热活化能与反应热QV=U= Ea1- Ea-1化学反应范特霍夫方程11.5 典型复合反应典型复合反应v复合反应：两个或两个以上的基元反应的组合。复合反应：两个或两个以上的基元反应的组合。v典型复合反应包括对行反应、平行反应和连串反应典型复合反应包括对行反应、平行反应和连串反应。AB正向正向A消耗速率消耗速率 逆向逆向A生成速率生成速率 平衡时，平衡时，正向速率与逆向速率相等正向速率与逆向速率相等，则有，则有：所以，对行反应所以，对行反应A消耗总速率为消耗总速率为若反应为一级若反应为一级对行反应对行反应1. 对行反应对行反应(对峙反应
22、对峙反应)对行反应：正向和逆向同时进行的反应。对行反应：正向和逆向同时进行的反应。对行对行反应无论是否达到平衡，其正逆反应的速率常数之比为定值。一级对行对行反应完成了距平衡浓度差一半所需的时间与起始浓度无关。举例k2平行反应：反应物同时进行两个或两个以上的反应。平行反应：反应物同时进行两个或两个以上的反应。与一级反应具有相同的形式。与一级反应具有相同的形式。2. 平行反应平行反应一级平行反应：一级平行反应：k 1 / k 2 =CB / CC 对于几个活化能不同的平行反应，高温有利于活化能较大对于几个活化能不同的平行反应，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应。的反应，低温有利
23、于活化能较小的反应。 生产上常常选择生产上常常选择最适宜温度或适当催化剂最适宜温度或适当催化剂(改变活化能改变活化能)，来选择性地加速人们所需要的反应。来选择性地加速人们所需要的反应。平行反应无论是否达到平衡，两产物之比等于两反应速率常数之比。ABCk2k1t = 0 时 cA,0 0 0t = t 时 cA cB cC对对第一步反应，第一步反应，cA只与只与第一步反应有关第一步反应有关3. 连串反应连串反应 连串反应：凡反应所产生的物质，能再发生反应而生成连串反应：凡反应所产生的物质，能再发生反应而生成其它物质的反应。其它物质的反应。一级连串反应一级连串反应 连串反应特征：中间产连串反应特征
24、：中间产物浓度在浓度物浓度在浓度-时间图上呈时间图上呈现一极大值。现一极大值。 若B为目标产物，则产产物浓度在极大值的时间称为物浓度在极大值的时间称为最佳时间。最佳时间。举例E1 E2，高温对活化能大的反应有利；低温对活化能小的反应有利。为了抑制第二步反应，采取低温反应。E1E211.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法选取控制步骤法2.平衡态近似法平衡态近似法3. 稳态近似法稳态近似法 由于连串串反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为反应速率的控制步骤。若 k1 k2，则反应总
25、速率由第二步控制。为加快总反应速率，关键在于加快控制步骤的速率。前提：当控制步骤比其它连串步骤慢得更多时使用，精确度更高。2. 平衡态近似法平衡态近似法A + B C Dk1k-1k2若k1或 k-1 很大，且k1 + k-1 k2 ，则反应总速率由第二步控制。快速 慢速C处于平衡态平行反应无论是否达到平衡，产物与反应物之比等于两反应速率常数之比。M0为单位体积高能分子数，占M的x；M0为单位体积低能分子数，占M的y 。例11.6.1推反应速率方程，并解释反常的负活化能。用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路首先是找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数作为总反应的速率。然后应用快速平衡步骤
26、的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的如何中间体的浓度。3. 稳态近似法稳态近似法C若中间体非常活泼，则k1 k2 ，即反应总速率由第一步控制。B处于稳态或定态，即B生成和消耗速率相等一般活泼的中间体如自由原子或自由基等可认为处于稳态。例11.6.2试用稳态近似法推导该反应速率方程。4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系A + B C Dk1k-1k2非基元反应的表观活化能（阿伦尼乌斯活化能）等于组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。链反反应(连锁反反应)是一种典型的复是一种典型的复杂反反应。分。分为单链反应和支链反应。为单链反应和支链反应。1. 单单链反反应特征特征(1
27、) 链引引发：产生自由基。生自由基。如 H2 + Cl2 = 2HCl 反应11.7 链反反应(2) 链传递：一个自由基与分子反应又生成一个新一个自由基与分子反应又生成一个新的自由基。的自由基。是是链反反应的主体的主体。(3) 链的的终止终止：自由基被消除。自由基被消除。 单链反应：支链反应：. 在链传递过程中，凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基数目不断增加，称为支链反应。链传递如此迅猛发展，瞬间就可达爆炸的程度。支链反应往往链传递如此迅猛发展，瞬间就可达爆炸的程度。支链反应往往是爆炸反应。是爆炸反应。3. 支链反应与爆炸支链反应与爆炸小 结v熟练掌握反应速率、基元反应、质量作用定律、反应分子数；v熟练掌握各级反应速率方程的积分形式及其特征；v掌握速率方程的确定；v熟练掌握温度对反应速率的影响、活化能（阿伦尼乌斯方程）；v掌握典型复合反应及其速率的近似处理法；v掌握链反应。v重点：各级反应的特征、活化能、反应级数的确定。
