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1、第四章第四章无机物的电解工业无机物的电解工业以电化学方法制取无机单质和化合物的无机电合成是电化学工业中最重要的领域之一。以电化学方法制取无机单质和化合物的无机电合成是电化学工业中最重要的领域之一。由由于于电电化化学学方方法法的的一一系系列列优优点点：可可提提供供极极强强的的氧氧化化、还还原原能能力力，并并能能通通过过改改变变电电化化学学因因素素，如如电电流流密密度度、电电极极电电位位、电电催催化化活活性性及及选选择择性性等等较较为为方方便便地地控控制制、调调节节反反应应的的方方向向、限限度度、速速率率，因因而而成成为为很很多多无无机机产产品品主主要要的的或或不不可可取代的生产方法，如氯、氟、烧
2、碱、氯酸盐、高活性的二氧化锰等。取代的生产方法，如氯、氟、烧碱、氯酸盐、高活性的二氧化锰等。第1页，共73页。无机物的电解合成无机物的电解合成无机物在电解合成中可以两种方式生成：无机物在电解合成中可以两种方式生成：通通过过发发生生在在电电极极表表面面的的电电化化学学反反应应直直接接生生成成产产物物。如如通通过过阳阳极极氧氧化化制制取取氯氯、氟氟、氧氧、二二氧氧化化锰锰、过过硫硫酸酸盐盐、高高氯氯酸酸盐盐、高高锰锰酸酸钾钾等等；通通过过阴阴极极还还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。首首先先在在电电极极表表面面发发生生电电化化学学反反应应，然然后后
3、通通过过次次级级反反应应，包包括括溶溶解解、离离解解、均均相相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。第2页，共73页。电解合成法的优点电解合成法的优点(1)许许多多用用化化学学合合成成法法不不能能生生产产的的物物质质，往往往往可可用用电电解解合合成成法法生生产产。它它通通过过调调节节电电位位的的方方法法，给给在在电电极极上上发发生生反反应应的的分分子子提提供供足足够够的的能能量量，因因而而可可以以生生产产某某些些氧氧化化性性或或还还原原性性很很强强的的物物质质。若若采采用用非非水水溶溶剂剂或或熔熔盐盐电电解解，则则阳阳极极电电位位可可达
4、达+3V，阴阴极电位可达极电位可达-3V。(2)可可在在常常温温常常压压下下进进行行。电电合合成成主主要要通通过过调调节节电电位位去去改改变变反反应应的的活活化化能能。据据计计算算，超超电电势势改改变变1V，可可使使反反应应活活化化能能降降低低40kJmo1-1左左右右，从从而而使使反反应应速速率率增增加加约约107倍倍。如如果果通通过过升升温温的的办办法法达达此此目目的的，则则必必须须把把温温度度从从室室温温升升高高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。第3页，共73页。电解合成法的优点电解合成法的优点(3) 易易
5、控控制制反反应应的的方方向向。通通过过控控制制电电势势，选选择择适适当当的的电电极极等等方方法法，易易实实现现电电解解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。(4) 环环境境污污染染少少，产产品品纯纯净净。电电合合成成中中一一般般用用不不外外加加化化学学氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，杂杂质质少少，产产品品纯纯。且且化化学学上上易易实实现现自自动动、连连续续、密密闭闭生生产产，对对环环境境造造成成的的污污染染少。少。 第4页，共73页。电解合成法的不足电解合成法的不足(1)消消耗耗大大量量电电能能。例例如如每每生生产产1吨吨铝铝耗耗电电18500KWh
6、，生生产产1吨吨氢氢氧氧化化钠钠耗耗电电3150KWh，电电解解锌锌每每吨吨耗耗电电6000KWh。故故在在电电能能供供给给不不足足的的地地区区难以大规模发展电化学生产工艺。难以大规模发展电化学生产工艺。(2)占占用用厂厂房房面面积积大大。由由于于生生产产中中要要同同时时用用许许多多电电解解槽槽，一一些些前前处处理理还还要要占占用用厂厂房房等等。另另外外，要要实实现现各各槽槽在在相相同同条条件件下下运运行行，需需较较高高的的技技术术水水平平和和管管理理水水平。平。(3)有有些些电电解解槽槽结结构构复复杂杂，电电极极间间电电器器绝绝缘缘，隔隔膜膜的的制制造造、保保护护和和调调换换比比较困难。较困
7、难。(4)电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。第5页，共73页。几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（1）电流效率）电流效率 I与电能效率与电能效率 E电电流流效效率率 I是是制制取取一一定定量量物物质质所所必必须须的的理理论论消消耗耗电电量量Q与与实实际际消消耗耗电电量量Qr的的比值：比值： I（Qr/Q）100电电能能效效率率 E是是为为了了获获得得一一定定量量产产品品，根根据据热热力力学学计计算算所所需需的的理理论论能能耗耗与与实实际际能能耗之比。耗之比。 E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（）（Ee/V）
8、I V I式中，式中， VEe/V，称为电压效率。称为电压效率。第6页，共73页。几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（2）槽电压槽电压V要要使使电电流流通通过过电电解解槽槽，外外电电源源必必须须对对电电解解槽槽的的两两极极施施加加一一定定的的电电压压(或或称称电电势势)，这就是槽电压这就是槽电压V。理论分解电压理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee + -。实实际际电电解解时时，一一定定有有电电流流流流过过电电解解槽槽、电电极极发发生生极极化化，出出现现了了超超电电势势 i，还还有有溶溶液液电电阻阻引引起起的的电电位位降降IRsol和和电
9、电解解槽槽的的各各种种欧欧姆姆损损失失，其其中中包包括括电电极极本本身身的的电电阻阻、隔隔膜膜电电阻阻、导导线线与与电电极极接接触触的的电电阻阻等等。实实际际槽槽电电压压大大于于理理论论分分解解电电压压，计算槽电压一般公式为：计算槽电压一般公式为：VEe| A| C|IRsolIR第7页，共73页。几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（3）时空产率时空产率(Spacetimeyield)单单位位体体积积的的电电解解槽槽在在单单位位时时间间内内所所生生产产的的产产品品的的数数量量，通通常常以以molL-1h-1为为单位。单位。时时空空产产率率与与流流过过单单位位体体积积反反应应器器的
10、的有有效效电电流流成成正正比比，因因此此它它与与电电流流密密度度(超超电电势势、电电活活性性物物质质的的浓浓度度和和质质量量传传输输方方式式)、电电流流效效率率和和单单位位体体积积电电极极的的活活性性表表面面积积有有关。关。电电解解槽槽的的时时空空产产率率比比其其他他的的化化学学反反应应器器的的时时空空产产率率要要低低，因因此此，在在电电化化学学工工程程研研究中常常通过改进电解槽的设计究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极例如：引人流化床电极)来提高时空产率。来提高时空产率。第8页，共73页。氯碱工业氯碱工业电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱
11、电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。工业。据据20世纪世纪80年代的资料美国年产氯年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯吨，英国年产氯1.7x106吨。在国外吨。在国外以以50NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。制得的氢纯度较高。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸
12、和化肥的重要无机化学工业。第9页，共73页。氯碱工业氯碱工业从从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。多年的历史。20世世纪纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的市场，目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的市场，这在别的电解工
13、业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。有取代另两种电解槽的趋势。第10页，共73页。氯碱工业氯碱工业我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与
14、国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占，苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱仅为，水银法烧碱仅为0.1%。第11页，共73页。以氯碱工业为基础的化工生产以氯碱工业为基础的化工生产有机合成有机合成印染印染纺织纺织肥皂肥皂玻璃玻璃造纸造纸农药农药氯化物合成氯化物合成有机合成有机
15、合成液碱液碱合成漂白剂合成漂白剂湿氯气湿氯气湿氢气湿氢气NaOHH2Cl2电电解解饱饱和和食食盐盐水水盐酸盐酸HCl有机合成有机合成金属冶炼金属冶炼第12页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国万吨万吨3029231918161414141401000200030004000500060007000989900010203040506E07E05101520253035全球烧碱产能全球烧碱产能中国烧碱产能中国烧碱产能 产能占世界比例产能占世界比例第13页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国中国占世界中国占世界PVC比重超过三
16、分之一比重超过三分之一万吨万吨35342619151311100100020003000400050002000200120022003200420052006E2007E010203040全球全球PVC产能（万吨）产能（万吨）中国中国PVC产能产能产能占全球比例产能占全球比例第14页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国04008001200烧碱烧碱PVC美国美国中国中国西欧西欧日本日本中东中东万吨万吨烧碱排名第二烧碱排名第二 PVC排名第一排名第一1600第15页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国世界第二大烧碱出口国世
17、界第二大烧碱出口国从进口国变为出口国从进口国变为出口国万吨万吨02040608010089 90 9192 93 9495 9697 98 9900 01 0203 04 05出口出口进口进口 第16页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国15万吨万吨PVC由最大进口国转为最大出口国由最大进口国转为最大出口国200万吨万吨万吨万吨0100200300989900010203040506E07E08E一般贸易量（进口纯一般贸易量（进口纯PVC）进口量进口量出口量出口量第17页，共73页。中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国原料全球采购多样
18、化、国际化原料全球采购多样化、国际化盐：澳大利亚、印度、墨西哥盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本日本EDC：美国、中东地区：美国、中东地区VCM：日本、韩国、台湾地区：日本、韩国、台湾地区 万吨万吨最大的原料进口国最大的原料进口国第18页，共73页。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。(1)阴极反应阴极反应2H2O十十2e2OH十十H2，E 0.828V阴极液组成中，阴极液组成中
19、，NaOH为为100gdm-3a(OH-)2.5moldm-3，NaCl为为180gdm-3，阴极液上方的阴极液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，将上述数据代人将上述数据代人Nernst方程后方程后,E 0.8536V。目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势由由-0.4V降低到降低到-0.15-0.25V左右，因此，阴极析氢电势左右，因此，阴极析氢电势为为-1.0-1.1V。若以若以Na+的浓度的浓度(5.59moldm-3)代替活度，得到代替活度，得到Na的析出电势为的析出电势为=-2.7V。因此
20、，因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。第19页，共73页。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础(2)阳阳极极反反应应在在阳阳极极溶溶液液中中的的Cl-和和OH-离离子子可可能能在在阳阳极极上上放放电电析析出出氯氯气气和和氧氧气气，阳极反应分别为：阳极反应分别为：2C1-Cl2十十2e-E1.358V4OH-O2十十2H2O十十4e-E0.401V在在阳阳极极区区溶溶液液中中，含含NaCl为为265gdm-3(4.53moldm-3)，其其活活度度因因子子为为0.672，代入代入Nernst方程计算得到：方程计算得到：
21、E(Cl2十十2e-2C1-)=1.33V，E(O2十十2H2O十十4e-4OH-)0.82V第20页，共73页。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础当电流密度为当电流密度为1000Am-2时，时，(C12)0.20V(O2)0.80V从而得到从而得到E为：为：(Cl2十十2e-2C1-)1.53V，(O2十十2H2O十十4e-4OH-)1.62V说说明明在在石石墨墨阳阳极极上上析析出出的的是是氯氯气气而而不不是是氧氧气气。但但是是，两两者者析析出出电电势势相相差差不不大大，要要想想尽尽量量扩扩大大氢氢气气和和氧氧气气析析出出电电势势，最最重重要要的的途途径径是是选选具具适适当当的的电电极
22、极材材料料，降降低低析氯的超电势。析氯的超电势。第21页，共73页。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础提高提高Cl-的浓度，降低的浓度，降低OH-的浓度更有利于的的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于的放电而不利于OH-的放电。应该的放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。提高提高Cl-的浓度，降低的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少的浓度，还可以减少Cl
23、2的溶解度。的溶解度。电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增加电导，的溶解度，增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90之间进行电解。之间进行电解。第22页，共73页。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。从图可见，当电流密度足以使电位超过氯从图可见，当电流密度足以使电位超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧流密度越大，即电极电位越正
24、时，析出氧占的部分越小。占的部分越小。在石墨电极析出氯和氧的极化曲线在石墨电极析出氯和氧的极化曲线这这不不但但可可提提高高电电流流效效率率，而而且且由由于于氧氧的的析析出出相相对对减减少少，石石墨墨的的损损坏坏也也相相对对减减少少。提提高高电电流流密密度度还还能能增增加加生生产产速速度度，提提高高设设备备利利用用率率。工工业业上上采采用的电流密度一般在用的电流密度一般在400-700Am-2，但也有超过的。但也有超过的。第23页，共73页。食盐水的精制食盐水的精制粗盐水（含泥沙、粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）泥沙、泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba
25、2+、Cl-、Na+泥沙、泥沙、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH-泥沙、泥沙、CaCO3、BaCO3、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3Cl-、Na+、OH-、CO32-加过量加过量BaCl2加过量加过量NaOH加过量加过量Na2CO3过滤过滤加适量盐酸加适量盐酸CO2Na+、Cl-1、要使所加、要使所加BaCl2、NaOH、Na2CO3过量。过量。2、不能调换、不能调换NaOH和和Na2CO3的顺序。的顺序。3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。第24页，共73页
26、。隔膜槽电解法隔膜槽电解法1.电解反应电解反应阳极：阳极：2Cl-Cl22ej1.36V阴极：阴极：2H2O2eH22OH-j-0.83V理论分解电压：理论分解电压：Ee1.360.832.19V总反应：总反应：2NaCl2H2O2NaOHCl2H2第25页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽某某型型金金属属阳阳极极隔隔膜膜电电解解槽槽第26页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽电电解解槽槽由由槽槽体体、阳阳极极和和阴阴极极组组成成，多多数数用用隔隔膜将阳极室和阴极室隔开。膜将阳极室和阴极室隔开。按按电电解解液液的的不不同同分分为为水水溶溶液液电电解解槽槽、熔熔融融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。盐电解
27、槽和非水溶液电解槽三类。当当直直流流电电通通过过电电解解槽槽时时,在在阳阳极极与与溶溶液液界界面面处处发发生生氧氧化化反反应应,在在阴阴极极与与溶溶液液界界面面处处发发生生还原反应，以制取所需产品。还原反应，以制取所需产品。对对电电解解槽槽结结构构进进行行优优化化设设计计,合合理理选选择择电电极极和和隔隔膜膜材材料料,是是提提高高电电流流效效率率、降降低低槽槽电电压、节省能耗的关键。压、节省能耗的关键。第27页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽阳极材料的选择阳极材料的选择在在电电解解食食盐盐水水溶溶液液用用的的电电解解槽槽中中，阳阳极极为为不不溶溶性性的的，它它们们在在电电解解过过程程基基本本不
28、不发生变化，但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。发生变化，但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。阳阳极极材材料料除除需需满满足足一一般般电电极极材材料料的的基基本本需需求求（如如导导电电性性、催催化化活活性性强强度度、加加工工、来来源源、价价格格）外外，还还需需能能在在强强阳阳极极极极化化和和较较高高温温度度的的阳阳极极液液中中不不溶溶解解、不不钝钝化化，具有很高的稳定性。具有很高的稳定性。由由于于阳阳极极室室有有氯氯气气、新新生生态态氧氧、盐盐酸酸和和次次氯氯酸酸等等存存在在，故故要要求求阳阳极极材材料料具具有有很很高高的的耐耐腐腐蚀蚀性性，同同时时要要右右较较低低的的
29、氯氯超超电电势势、较较高高的的氧氧超超电电势势及及良良好好的的导导电电性和机械加工性能。性和机械加工性能。第28页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽石墨阳极材料石墨阳极材料石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。但但石石墨墨多多孔孔，机机械械强强度度差差，且且容容易易氧氧化化成成CO2，在在电电解解过过程程中中不不断断地地被被腐腐蚀蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。石石墨墨电电极极上上的的析析氯氯过过电电位位也也较较高高，而而且且有有OH-放放电电析析出出氧氧，从从而而使使石石墨墨电电
30、极极本本身受氧化而损失。其寿命约身受氧化而损失。其寿命约6个月。个月。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极(DSA电极电极)取代。取代。第29页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽金属阳极金属阳极在在20世世纪纪60年年代代，意意大大利利人人Beer发发明明了了以以钛钛为为基基体体，涂涂覆覆有有RuO2和和TiO2催催化化剂剂的的形形稳稳阳阳极极(DSA)，代代替替了了已已使使用用半半个个世世纪纪的的石石墨墨阳阳极极，使使析析氯氯超超电电势势由由0.200.3V降降低低到到0.0
31、2V，下下降降了了90。DSA电电极极成成功功应应用用于于氯氯碱碱工工业业，可可以以看看成成是现代电催化研究中最辉煌的成就。是现代电催化研究中最辉煌的成就。DSA阳阳极极的的最最大大特特点点是是不不受受腐腐蚀蚀，尺尺寸寸稳稳定定，寿寿命命长长，氯氯超超电电势势很很低低，而而氧氧超超电电势势却却高高因因而而所所得得C12很很纯纯，而而且且槽槽电电压压也也较较低低，降降低低电电能能消消耗耗达达10，提提高高设备生产能力达设备生产能力达50。众众所所周周知知，氯氯碱碱工工业业生生产产最最基基本本的的化化工工产产品品，是是用用电电量量很很高高的的产产业业部部门门，DSA阳阳极极的的问问世世给给氯氯碱碱
32、工工业业带带来来了了很很大大的的变变化化，现现在在绝绝大大部部分分石石墨墨阳阳极极已已被被DSA阳极取代。阳极取代。第30页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽金金属属钛钛具具有有单单相相载载流流体体的的性性能能，在在盐盐水水中中作作为为阴阴极极时时可可导导电电。在在作作为为阳阳极极时时，由由于于表表面面形形成成钝钝化化膜膜则则不不能能导导电电，但但耐耐腐腐蚀蚀性性能能特特别别优优异异，在在其其表表层层涂涂覆覆RuO2后后可可以以大大降低析出超电势。大大降低析出超电势。为为了了克克服服RuO2晶晶体体与与Ti基基体体结结合合不不牢牢的的缺缺点点，将将RuO2与与TiO2制制成成固固态态溶溶液液。R
33、u4与与Ti4离离子子半半径径几几乎乎相相同同，形形成成牢牢固固的的稳稳定定膜膜，在在膜膜中中Ru4取取代代了了部部分分的的Ti4+，同同时时，过过量量的的RuO2作作为为降降低低超超电电势势的的催催化化剂剂。因因此此，形形成成的的DSA电电板板是是具具有有形形状状稳稳定定且且耐耐蚀蚀、导导电电性性能能好好、寿寿命命长长的的新新型型金金属属阳阳极极,其其寿寿命命可可达达10年以上。年以上。在在涂涂层层材材料料中中又又添添加加了了与与Ru4离离子子同同晶晶型型、半半径径相相近近的的Ir4离离子子，IrO2加加入后进一步改善了电极性能。入后进一步改善了电极性能。第31页，共73页。隔膜电解槽隔膜电
34、解槽某型隔膜电解槽所用的金属阳极某型隔膜电解槽所用的金属阳极第32页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽阴极阴极以以金金属属或或合合金金作作为为阴阴极极时时，由由于于在在比比较较负负的的电电位位下下工工作作,往往往往可可以以起起到到阴阴极极保保护护作用，腐蚀性小作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。所以阴极材料比较容易选择。在在水水溶溶液液电电解解槽槽中中，阴阴极极一一般般产产生生析析氢氢反反应应，过过电电位位较较高高。因因此此阴阴极极材材料料的的主要改进方向是降低析氢过电位。主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。除用硫酸作为电解液
35、时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。为为降降低低电电耗耗，目目前前采采用用各各种种方方法法制制备备高高比比表表面面积积，并并具具有有催催化化活活性性的的阴阴极极，如如多多孔孔镍镀层阴极。镍镀层阴极。在在隔隔膜膜法法中中使使用用的的阴阴极极，用用钢钢阴阴极极时时过过电电位位约约0.4V。若若采采用用镍镍合合金金覆覆盖盖层层的的阴阴极极可可使使过过电电位位降降低低到到0.150.2V，进进一一步步采采用用某某些些催催化化剂剂覆覆盖盖层层还还可可降降到到0.020.05V。第33页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽隔隔膜膜电电解解槽槽的的阴阴极极室室结结构构隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材
36、质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸附其上，成为隔膜。附其上，成为隔膜。第34页，共73页。隔膜电解槽隔膜电解槽隔隔膜膜为为了了防防止止OH-进进入入阳阳极极室室，减减少少负负反反应应，通通常常在在阳阳极极与与阴阴极极之之间间设设置置隔隔膜。膜。一一般般采采用用几几毫毫米米厚厚的的石石棉棉隔隔膜膜，以以减减少少电电阻阻率率、阻阻止止两两极极的的电电解解产产物物混混合合，但离子可以通过。但离子可以通过。食食盐盐水水从从阳阳极极室室注注入入并并以以一一定定流流速速通通过过隔隔膜膜进进入入阴阴极极室室，以以控控制制OH-进进入入阳阳极室。极
37、室。传传统统的的氯氯碱碱工工业业所所使使用用的的隔隔膜膜材材料料是是石石棉棉，它它是是通通过过真真空空吸吸附附的的方方法法吸吸附在铁网阴极上。附在铁网阴极上。石石棉棉隔隔膜膜不不仅仅易易脱脱落落，而而且且会会在在溶溶液液中中形形成成0.30V左左右右的的电电势势差差。石石棉棉隔隔膜膜起起到到了了将将阳阳极极区区和和阴阴极极区区分分隔隔开开来来的的作作用用但但是是当当阴阴极极碱碱掖掖浓浓度度过过高高，OH离离子子将向阳极渗透，造成电流效率下降。将向阳极渗透，造成电流效率下降。第35页，共73页。隔膜电解槽的不足隔膜电解槽的不足隔膜糟电解法的不足主要表现在：隔膜糟电解法的不足主要表现在：(1)所得
38、碱液稀，约所得碱液稀，约10左右，需浓缩至左右，需浓缩至50才就出售；才就出售；(2)碱液含杂质碱液含杂质Cl-，经浓缩后约至经浓缩后约至1左右；左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约电解槽电阻高，电流密度低，约0.2Acm-1；(4)石石棉棉隔隔膜膜寿寿命命低低，常常只只有有几几个个月月至至一一年年左左右右，因因此此常常需需更更换换，石石棉棉有有污污染染，石棉隔膜有时还会被杂质离子堵塞，石棉也容易造成粉尘公害。石棉隔膜有时还会被杂质离子堵塞，石棉也容易造成粉尘公害。第36页，共73页。隔膜电解槽的不足隔膜电解槽的不足石石棉棉隔隔膜膜性性能能不不稳稳定定，当当盐盐水水中中含含有有钙钙、镁镁杂
39、杂质质时时，容容易易在在隔隔膜膜中中生生成成氢氢氧氧化物沉淀，降低透过率；化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为为此此可可以以在在石石棉棉中中加加入入树树脂脂作作为为增增强强材材料料，或或以以树树脂脂为为主主体体做做成成微微孔孔隔隔膜膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。在稳定性和机械强度方面都有很大改进。正正是是基基于于上上述述原原因因，氯氯碱碱工工业业在在20世世纪纪70年年代代推推出出了了新新工工艺艺离离子子膜膜电电解解法。法。第37页，共73页。汞槽电解法汞槽电解法水水银银电电解解法法的的原原理
40、理是是在在氯氯碱碱电电解解档档中中不不采采用用隔隔膜膜，而而改改用用水水银银作作为为阴阴极极材材料料，使使析析氯氯反反应应和和生生成成NaOH的的反反应应分分别别在在两两个个反反应应器器中中，即即电电解解槽槽和和解解汞汞槽槽中中进进行行，因而，因而从根本上避免了两种产物的混合从根本上避免了两种产物的混合。水水银银法法采采用用的的阳阳极极材材料料和和阳阳极极反反应应与与隔隔膜膜法法及及离离子子膜膜法法基基本本相相同同，如如在在DSA阳阳极极表表面面析析出出氯氯气气，但但阴阴极极和和阴阴极极反反应应却却迥迥异异，由由于于采采用用析析氢氢过过电电传传很很高高的的汞汞作作为为阴阴极极材材料料，在在达达
41、到到析析氢氢电电极极电电位位之之前前，溶溶液液中中的的Na+已已在在阴阴极极放电，与汞生成钠汞齐。放电，与汞生成钠汞齐。因因为为采采用用水水平平电电解解档档，阴阴极极是是在在略略为为倾倾斜斜的的槽槽底底平平面面流流动动的的汞汞层层，电电极极反反应应生生成成的的钠钠汞汞齐齐将将不不断断缓缓缓缓地地流流出出电电解解槽槽，进进入入解解汞汞槽槽，与与水水发发生生以以下下反反应应，生生成成烧碱。烧碱。第38页，共73页。汞槽电解法汞槽电解法1.电解反应电解反应汞汞槽槽阳阳极极采采用用石石墨墨阳阳极极活活金金属属钛钛阳阳极极。阴阴极极用用汞汞，由由于于氢氢在在汞汞上上有有很很高高的的超超电电势势，故故H+
42、不不易易在在阴阴极极上上放放电电，而而Na与与汞汞生生成成汞汞齐齐，因因而而降降低低了了Na+的的析析出出电电位，使其可以在汞阴极上析出。位，使其可以在汞阴极上析出。阳极：阳极：2Cl-Cl22ej1.36V阴极：阴极：Na+nHgeNaHgn（汞齐）汞齐）j-1.90V理论分解电压：理论分解电压：Ee1.361.903.26V总反应：总反应：2NaCl2nHg2NaHgn2Cl2第39页，共73页。汞槽电解法汞槽电解法汞汞齐齐的的浓浓度度大大约约0.250.5，不不能能大大于于0.7，否否则则形形成成固固相相，不不利利于于电电解解操操作作。生生成成的的钠钠汞汞齐齐靠靠重重力力自自动动进进入入
43、解解汞汞器器，在在Ni、Fe等等石石墨墨小小球球的的催催化化下下，加加水水分解，温度控制在分解，温度控制在8090。汞汞槽槽电电解解的的最最终终产产物物为为Cl2、H2、NaOH，但但纯纯度度大大大大提提高高，含含Cl-的的量量低低于于0.1%。汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出1V左右，放此法电能消耗高。左右，放此法电能消耗高。第40页，共73页。汞槽电解法汞槽电解法汞电解槽与解汞装置汞电解槽与解汞装置第41页，共73页。汞槽电解法汞槽电解法汞汞槽槽法法的的主主要要优优点点是是所所得得碱碱液液的的浓浓度度高高，接接近近50，可可直直接接作作为为商商品品出
44、出售售，而且纯度高，几乎不含而且纯度高，几乎不含Cl-。其其直直流流电电能能消消耗耗虽虽高高，但但它它不不需需要要蒸蒸发发浓浓缩缩碱碱液液的的后后处处理理操操作作，故故每每吨吨碱碱的的总总能能耗耗仍仍和和其其他他二二法法相相仿仿，而而且且对对盐盐水水的的净净化化要要求求不不像像隔隔膜膜槽槽那那样样高。高。从从生生产产能能力力上上看看，汞汞槽槽的的优优越越性性是是所所用用电电流流密密度度大大，而而且且可可以以大大幅幅度度变变化化，可可避避开开城城市用电高峰。市用电高峰。在在盐盐水水中中若若含含有有能能在在汞汞阴阴极极还还原原或或者者在在汞汞阴阴极极表表面面生生成成氧氧化化物物膜膜的的杂杂质质，就
45、就会会阻阻碍碍的的阴阴极极还还原原及及向向汞汞中中的的溶溶解解和和扩扩散散。盐盐水水中中某某些些金金属属的的容容许许量量（mgL-1）为：为：Ca100，Mg1.0，Fe0.3，Ti0.1，Mo、Cr、V都是都是0.0010.01。汞汞槽槽的的主主要要缺缺点点是是汞汞污污染染环环境境，必必须须严严格格控控制制排排放放污污水水中中汞汞的的含含量量。汞汞的的价价格贵，一次性投资大。格贵，一次性投资大。第42页，共73页。离子膜槽电解法离子膜槽电解法离离子子膜膜电电解解法法的的原原理理这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过性的离子交换膜。这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过性的离子交换膜。
46、第43页，共73页。离子膜槽电解法离子膜槽电解法原原理理和和电电极极材材料料等等皆皆和和隔隔膜膜相相同同，所所不不同同的的是是以以离离子子交交换换膜膜(或或称称离离子子选选择择性性透透过过膜膜)代管隔膜。代管隔膜。石石棉棉隔隔膜膜只只是是一一种种机机械械的的隔隔离离膜膜，可可防防止止液液体体的的自自由由对对流流和和电电解解产产物物混混和和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离离子子交交换换膜膜由由离离子子交交换换树树脂脂压压制制成成，目目前前有有适适用用于于氯氯碱碱电电解解槽槽的的全全氟氟化化高高聚物离子交换膜。聚物离子交换膜。离子交换膜的特性是只许离子交换膜的特
47、性是只许Na+、H+阳离子透过，而阳离子透过，而Cl-、OH-阴离子不能透过。阴离子不能透过。这这样样不不仅仅使使两两极极产产物物分分开开，避避免免了了导导致致电电流流效效率率下下降降的的各各种种副副反反应应，而而且且能能从从阴阴极极区区直接获得高纯直接获得高纯(含盐仅含盐仅30mgkg1)、高浓度高浓度(50)的烧碱。的烧碱。第44页，共73页。工工艺流程流程经经过过两两次次精精制制的的浓浓食食盐盐水水溶溶液液连连续续进进入入阳阳极极室室,钠钠离离子子在在电电场场作作用用下下透透过过阳阳离离子子交交换换膜膜向向阴阴极极室室移移动动，进进入入阴阴极极液液的的钠钠离离子子连连同同阴阴极极上上电电
48、解解水水而而产产生生的的氢氢氧氧离离子子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食食盐盐水水溶溶液液中中的的氯氯离离子子受受到到膜膜的的限限制制，基基本本上上不不能能进进入入阴阴极极室室而而在在阳阳极极上上被被氧化成为氯气。氧化成为氯气。部部分分氯氯化化钠钠电电解解后后，剩剩余余的的淡淡盐盐水水流流出出电电解解槽槽经经脱脱除除溶溶解解氯氯，固固体体盐盐重重饱饱和和以以及及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离离开开阴阴极极室室的的氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液一一部部分分作作为为产产品品，一一部部分分加加入入
49、纯纯水水后后返返回回阴阴极极室室。碱碱液液的的循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。第45页，共73页。离子膜离子膜电解槽解槽根据供电方式的不同，分为根据供电方式的不同，分为复极式和单极式复极式和单极式两种。两种。复复极极式式电电解解槽槽的的各各单单元元电电解解槽槽串串联联相相接接，电电解解槽槽的的总总电电压压为为各各个个单单元元电电解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。单单极极式式电电解解槽槽的的各各单单元元电电解解槽槽并并联联相相接接，电电解解槽槽的的总总电电流流为为各各
50、个个单单元元电电解解槽槽的的电电流流之之和；电路中各台电解槽串联。和；电路中各台电解槽串联。有有的的离离子子膜膜电电解解槽槽为为板板式式压压滤滤机机型型结结构构:在在长长方方形形的的金金属属框框内内有有爆爆炸炸复复合合的的钛钛钢钢薄薄板板隔隔开开阳阳极极室室和和阴阴极极室室，拉拉网网状状的的带带有有活活性性涂涂层层的的金金属属阳阳极极和和阴阴极极分分别别焊焊接接在在隔隔板板两两侧侧的的肋肋片片上上，离离子子膜膜夹夹在在阴阴阳阳两两极极之之间间构构成成一一个个单单元元电电解解槽槽。大大约约100个个左左右右的的单单元元电电解解槽槽由由液液压压装装置置组组成成一一台台电电解解器器。另另外外，还还有
51、有类类似似板板式式换换热热器器的的结结构构，由由冲冲压压的的轻轻型型钛钛板板阳阳极极、离离子子膜膜和和冲冲压压的的镍镍板板阴阴极极夹夹在在一一起起，构成单元电解槽。构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。第46页，共73页。离子膜离子膜电解槽解槽单单极极式式离离子子膜膜电电解解槽槽第47页，共73页。离子膜离子膜电解槽解槽复极式离子膜电解槽复极式离子膜电解槽第48页，共73页。离子交换膜离子交换膜氯碱工业对离子交换膜的要求氯碱工业对离子交换膜的要求(1)高高的的化化学学稳稳定定性性由由于于氛氛碱碱电电解解槽槽的的工工作作条
52、条件件十十分分恶恶劣劣在在阳阳极极侧侧，电电解解液液是是高高达达90C，并并含含有有HClO的的强强腐腐蚀蚀性性酸酸性性盐盐水水，阳阳极极气气体体为为高高温温高高湿湿的的氯氯气气；阴阴极极侧侧则则为为高高温温高高浓浓度度烧烧碱碱，因因此此对对离离子子膜膜的的首首要要要要求求是是高高的的化学稳定性，否则根本把法应用。化学稳定性，否则根本把法应用。(2)高高的的离离子子选选择择透透过过件件只只允允许许Na+通通过过，而而不不让让OH-及及Cl-通通过过，唯唯此此才才能能有效地阻止有效地阻止OH-的反渗，提高电流效率，并可提高烧碱的纯度和浓度。的反渗，提高电流效率，并可提高烧碱的纯度和浓度。(3)足
53、足够够的的机机械械强强度度和和尺尺寸寸稳稳定定性性可可在在安安装装、维维修修、使使用用时时经经受受各各种种应应力力及气泡相液流的冲击，不易变形及破损，并且尺寸稳定。及气泡相液流的冲击，不易变形及破损，并且尺寸稳定。(4)较低的膜电阻较低的膜电阻可使槽压和能耗降低。可使槽压和能耗降低。第49页，共73页。离子交换膜离子交换膜侧侧链链上上带带有有磺磺酸酸基基和和（或或）羧羧酸酸基基等等阴阴离离子子官官能能团团的的全全氟氟聚聚合合物物制制成成的的薄薄膜膜，可可满满足足要要求求：阳阳离离子子选选择择透透过过性性好好；电电解解质质扩扩散散率率低低；较较高高的的化化学学稳稳定定性性和和热热稳稳定性；定性；
54、机械强度高，不易变形；机械强度高，不易变形；电阻小。电阻小。现现代代阳阳离离子子交交换换膜膜大大多多为为聚聚氟氟烃烃织织物物增增强强的的全全氟氟磺磺酸酸全全氟氟羧羧酸酸复复合合膜膜。面面向向阳阳极极的的一一侧侧为为电电阻阻较较小小的的磺磺酸酸基基；面面向向阴阴极极的的一一侧侧为为含含水水量量低低的的羧羧酸酸基基，能能抑抑制制氢氢氧氧离离子子向向阳阳极极室室移移动动而而提提高高电电流流效效率率，有有的的还还处处理理成成为为粗粗糙糙的的表表面面，或或附附有有微微孔孔状状无无机机物物薄薄膜膜，以以增增加加全全氟氟羧羧酸酸膜膜的的亲亲水水性性，减减少少氢氢气气泡泡在在膜膜表表面面上上的的滞滞留留。这这
55、种种膜膜适适用用于于两两极极间间距距极极小小的的所所谓谓“零零”极极距距或或“膜膜”间间隙隙的的离离子子交交换换膜膜电电解槽。解槽。第50页，共73页。离子交换膜离子交换膜例例如如：Nafion（全全氟氟磺磺酸酸膜膜）的的分分子子结结构构含含强强酸酸根根；Flemion（全全氟氟羧羧酸酸膜膜）的分子结构含弱酸根。的分子结构含弱酸根。 两两种种膜膜均均用用聚聚四四氟氟乙乙烯烯基基的的离离子子文文换换树树脂脂，既既能能耐耐强强碱碱又又能能耐耐酸酸，耐耐有有机机物物侵侵蚀蚀，但价格昂贵。但价格昂贵。Nafion是是一一种种强强酸酸型型交交换换膜膜，电电阻阻较较小小，极极性性较较大大，所所得得浓浓度度
56、不不能能超超过过20%，否则仍会发生，否则仍会发生OH-的传输问题。的传输问题。若采用弱酸型交换膜（若采用弱酸型交换膜（Flemon)，电阻较大，但可得到电阻较大，但可得到40%的的NaOH。Nafion（全氟磺酸膜）全氟磺酸膜）Flemion（全氟羧酸膜）全氟羧酸膜）第51页，共73页。离子交换膜离子交换膜 几几种种离离子子交交换换膜膜的的特特点点第52页，共73页。离子交换膜离子交换膜用用强强酸酸膜膜时时，阳阳极极室室NaOH浓浓度度限限于于20以以下下；用用弱弱酸酸膜膜时时，NaOH浓浓度度可可达达40，最大电流密度可达，最大电流密度可达6kAm-2。此法的优点是没有汞和石棉的公害；此法
57、的优点是没有汞和石棉的公害；所所得得NaOH不不含含Cl-，很很纯纯，其其浓浓度度可可达达1040，故故蒸蒸发发浓浓缩缩的的后后处处理理费费用耍少得多；用耍少得多；电电流流密密度度可可比比隔隔膜膜槽槽所所使使用用的的大大一一倍倍而而仍仍保保持持3.13.8V的的槽槽电电压压，“总总能能耗耗”(包包括电解用电、动力用电和蒸气消耗括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低。相对较低。离离子子膜膜的的缺缺点点：(1)离离子子膜膜的的价价格格昂昂贵贵;(2)对对盐盐水水的的钙钙、镁镁离离子子含含量量要要求求非非常常严格，低于严格，低于0.1ppm。第53页，共73页。离子交换膜离子交换膜离子膜电解法对盐
58、水的要求比隔膜法高得多，盐水需经二次精制。离子膜电解法对盐水的要求比隔膜法高得多，盐水需经二次精制。由由于于使使用用一一般般的的砂砂滤滤器器不不能能除除去去盐盐水水中中1ppm以以下下的的悬悬浮浮物物，必必需需采采用用性性能能更更高高的的管管式式过过滤滤器器(如如碳碳素素管管和和聚聚丙丙烯烯管管)或或叶叶片片式式过过滤滤器器。在在过过滤滤时时，还还需需预预涂涂。纤纤维素作助滤剂。维素作助滤剂。而为了使盐水中的钙镁离子含量达到而为了使盐水中的钙镁离子含量达到20ppb以卜，则必需采用螯合树脂。以卜，则必需采用螯合树脂。由由于于离离子子膜膜电电解解槽槽放放出出的的淡淡盐盐水水中中含含有有的的游游离
59、离氯氯与与螯螯合合树树脂脂接接触触后后，可可使使其其中中毒毒失失效效，并并损损害害碳碳素素管管过过滤滤器器，因因此此还还需需对对淡淡盐盐水水进进行行脱脱氯氯处处理理，目目前前应应用用的的脱脱氯氯方方法法包包括括真真空空脱脱氯氯法法(即即在在减减压压下下使使氯氯逸逸出出)、空空气气吹吹出出法法，或或加加入入某某些些还还原原剂剂(如如Na2SO3)与氯作用，最后可使含氯量低于与氯作用，最后可使含氯量低于5mg/L。第54页，共73页。三种氯碱生产方法的特点比较三种氯碱生产方法的特点比较第55页，共73页。“耗氧阴极耗氧阴极”最最有有希希望望降降低低能能耗耗的的方方法法之之一一是是用用氧氧还还原原（
60、O22H2O4e4OH-）代代替替析析出出氢氢。在在膜膜电电解解条条件件下下，析析氢氢为为阴阴极极反反应应的的理理论论分分解解电电压压为为2.22V，而而氧氧还还原原为为1.02V，减少减少54。燃燃料料电电池池与与电电解解的的复复合合：最最有有效效的的、利利用用氢氢作作为为能能源源的的设设备备是是燃燃料料电电池池。在在燃燃料料电电池池中中，将将氢氢和和氧氧通通过过气气体体扩扩散散电电极极作作用用于于电电解解水水的的逆逆反反应应过过程程中中，两个电极之间用离子膜相互隔开。两个电极之间用离子膜相互隔开。燃燃料料电电池池的的工工作作原原理理就就是是电电解解水水的的逆逆反反应应过过程程，燃燃料料电电
61、池池的的结结构构也也与与电电解解水水设设备备的的结结构构一一样样，利利用用燃燃料料电电池池生生产产氯氯碱碱时时，人人们们可可以以通通过过调调节节氧氧的的“电电流流量量”来来控控制制所所需的能源，这种新的电流控制回路减轻了外部供电电路的负担。需的能源，这种新的电流控制回路减轻了外部供电电路的负担。第56页，共73页。膜电解技术膜电解技术利利用用膜膜技技术术与与电电解解工工艺艺结结合合形形成成的的膜膜电电解解新新领领域域是是电电合合成成的的发发展展方方向向之之一一，其其中中，双双极极性性膜膜已已应应用用到到同同时时电电解解合合成成H2SO4和和NaOH的的生生产产中。中。双双极极性性膜膜由由层层压
62、压在在一一起起的的阳阳离离子子交交换换膜膜、阴阴离离子子交交换换膜膜及两层膜之间的中间层构成。及两层膜之间的中间层构成。第57页，共73页。膜电解技术膜电解技术当当在在阳阳极极和和阴阴极极间间施施加加电电压压时时，电电荷荷通通过过离离子子传传递递，如如果果没没有有离离子子存存在在，则电流将由水解离出来的则电流将由水解离出来的OH和和H离子传递。离子传递。双极性膜的一个应用实例就是生产双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和和NaOH。双双极极性性膜膜位位于于阳阳离离子子交交换换膜膜和和阴阴离离子子交交换换膜膜之之间间。把把Na2SO4溶溶液液加加入入到到阳阳离离子子交交换换膜膜和和阴阴离离子
63、子交交换换膜膜之之间间的的膜膜池池内内，SO42离离子子通通过过明明离离子子交交换换膜膜移移向向阳阳极方向，与双极性膜提供的极方向，与双极性膜提供的H+离子结合形成离子结合形成H2SO4。同同时时，Na+离离子子通通过过阳阳离离子子交交换换膜膜向向阴阴极极方方向向移移动动，与与来来自自双双极极性性膜膜的的OH形成形成NaOH，从而实现由从而实现由Na2SO4制备制备H2SO4和和NaOH。该该过过程程也也可可用用于于单单极极性性膜膜的的膜膜电电解解过过程程中中，但但此此时时H和和OH离离子子要要靠靠水水在在两两个个电极处电解来形成，因而能耗较双极性膜过程高。电极处电解来形成，因而能耗较双极性膜
64、过程高。第58页，共73页。氯碱电解槽的典型数据氯碱电解槽的典型数据第59页，共73页。膜电解技术膜电解技术双极性膜的一个应用实例就是生产双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和和NaOH，如图所示。如图所示。第60页，共73页。某些无机物的电合成某些无机物的电合成电电化化学学无无机机合合成成即即利利用用电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液或或熔熔融融电电解解质质时时，在在电电极极上上发生化学反应来进行无机合成，主要是电解合成。发生化学反应来进行无机合成，主要是电解合成。无无机机物物的的电电合合成成主主要要用用于于制制取取一一般般化化学学方方法法不不易易制制得得的的无无机机物物。目目前前，无
65、无机机物物的的电电解氧化已应用于工业生产，而电解还原尚属少见。解氧化已应用于工业生产，而电解还原尚属少见。无机物在电解合成中可以两种方式生成：无机物在电解合成中可以两种方式生成：(1)通通过过发发生生在在电电极极表表面面的的电电化化学学反反应应直直接接生生成成产产物物。如如通通过过阳阳极极氧氧化化制制取取氯氯、氟氟、氧氧、二二氧氧化化锰锰、过过硫硫酸酸盐盐、高高氯氯酸酸盐盐、高高锰锰酸酸钾钾等等；通通过过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。(2)首首先先在在电电极极表表面面发发生生电电化化学学反反应应，然然后后通通过过次次级级反反应应
66、，包包括括溶溶解解、离离解解、均相化学反应形成欲制取的产物如氯酸盐、次氯酸盐等。均相化学反应形成欲制取的产物如氯酸盐、次氯酸盐等。第61页，共73页。某些无机物的电合成某些无机物的电合成电化学无机合成的优点包括：电化学无机合成的优点包括：(1)具有高度的选择性具有高度的选择性;(2)可可得得到到普普通通方方法法不不易易合合成成的的化化合合物物，如如强强氧氧化化性性的的化化合合物物、特特殊殊高高(低低)价价态态的的化合物等化合物等;(3)通过电极进行电子转移，不需要添加氧化剂或还原剂，便于产物分离。通过电极进行电子转移，不需要添加氧化剂或还原剂，便于产物分离。工业上铝、镁的冶炼，铜、镍的精炼，氢
67、气、氧气的制备等都采用此法。工业上铝、镁的冶炼，铜、镍的精炼，氢气、氧气的制备等都采用此法。第62页，共73页。次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠次氯酸钠可以用化学法或电解法。次氯酸钠可以用化学法或电解法。在在无无隔隔膜膜电电解解槽槽内内电电解解食食盐盐水水时时，阳阳极极析析出出的的氯氯与与阴阴极极生生成成的的NaOH相相互互作作用，可得到次氯酸钠。用，可得到次氯酸钠。随随着着ClO-离离子子的的积积累累，它它会会在在阳阳极极被被氧氧化化而而生生成成氯氯酸酸钠钠。为为了了避避免免发发生生这这种种情情况，宜在低氯过电位及阳极附近况，宜在低氯过电位及阳极附近ClO-离子浓度很低的
68、条件下进行。离子浓度很低的条件下进行。为为了了降降低低次次氯氯酸酸钠钠的的分分解解速速度度，可可将将电电解解液液循循环环冷冷却却，使使电电解解过过程程在在2050下进行。下进行。第63页，共73页。次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠电解制取氯酸钠有两种途径，其一是电化学反应与化学反应相耦合进行：电解制取氯酸钠有两种途径，其一是电化学反应与化学反应相耦合进行：2Cl-Cl22eCl2H2OHClOCl-H+；Cl2H2OClO-Cl-2H+2HClOClO-ClO3-2Cl-2H+另一种途径是直接阳极氧化次氯酸根另一种途径是直接阳极氧化次氯酸根3H2O6ClO-2ClO3-4C
69、l-6H+3/2O22e第二种方法消耗更多的电量，因部分用于氧的生成。第二种方法消耗更多的电量，因部分用于氧的生成。第64页，共73页。次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠通通过过电电解解槽槽设设计计，使使ClO-转转化化为为ClO3-的的反反应应在在电电解解槽槽外外进进行行，可可提提高高转转化化率率；在在化化学学反反应应器器中中生生成成的的Cl-可可循循环环使使用用；在在充充分分低低的的ClO-浓浓度度下下进进行行电电解池操作以防止解池操作以防止ClO-放电。放电。高高氯氯酸酸盐盐一一般般采采用用氯氯酸酸盐盐溶溶液液进进行行电电解解。电电解解槽槽设设计计简简单单，因因为为不不
70、存存在在像像氯氯酸酸盐盐生生产产中中有有副副反反应应的的问问题题，因因而而电电解解液液的的流流速速不不必必太太快快。为为了了防防止止产产物物在在阴阴极极还还原原电电解解液液中中加加入入少少量量Na2Cr2O7使使阴阴极极表表面面生生成成一一层层保保护护膜膜，减减少少产产物物还还原原所所造造成成的的损损失。失。电解槽不必用隔膜，阴极用钢，阳极采用石墨或金属阳极。电解槽不必用隔膜，阴极用钢，阳极采用石墨或金属阳极。第65页，共73页。锰化合物的电解合成锰化合物的电解合成1.电解电解MnO2锌锌锰锰干干电电池池及及其其相相关关电电池池的的性性能能主主要要取取决决于于所所用用MnO2的的来来源源及及其
71、其制制造造方方法法，这这是是因因为为MnO2的的活活性性及及其其性性质质随随晶晶粒粒大大小小、晶晶格格缺缺陷陷的的密密度度和和水水合合程程度而变化。度而变化。在在溶溶液液中中通通过过阳阳极极氧氧化化二二价价锰锰制制得得的的MnO2具具有有很很好好的的活活性性，当当然然价价格格要要比比天天然然MnO2贵贵45倍。倍。电电解解MnO2大大多多用用于于制制造造高高质质量量锌锌锰锰电电池池和和碱碱件件MnO2电电池池。但但人人们们已已认认出出到到可可将将具具有有较较高高活活件件的的电电解解MnO2用用于于其其它它同同物物质质的的化化学学反反应应，特特别别是是将将一经电解得到的一经电解得到的MnO2立即
72、用于化学反应效果更好。立即用于化学反应效果更好。因此，电解因此，电解MnO2在精细化工和制药工业中作为氧化剂其用量在日益增加。在精细化工和制药工业中作为氧化剂其用量在日益增加。第66页，共73页。电解电解MnO2用惰性阳极电解氧化用惰性阳极电解氧化MnSO4溶液可制得活性溶液可制得活性MnO2。可能的阳极反应：可能的阳极反应：2Mn2+2Mn3+2e；2Mn3+Mn4+Mn2+；Mn4+2H2OMnO24H+阳极总反应：阳极总反应：Mn2+2H2OMnO24H+2e阴极反应：阴极反应：2H+2eH2总反应：总反应：MnSO42H2OMnO2H2H2SO4电电解解液液为为MnSO4和和H2SO4
73、的的混混合合溶溶液液，阴阴极极材材料料为为石石墨墨、Pb及及其其合合金金或或Ti。电解所得电解所得MnO2如要作为电池材料，还需要在如要作为电池材料，还需要在80干燥。干燥。第67页，共73页。高锰酸钾高锰酸钾高高锰锰酸酸钾钾被被广广泛泛用用作作氧氧化化剂剂，特特别别是是作作为为精精细细有有机机化化学学品品工工业业的的氧氧化化剂剂。全世界的年产量大约全世界的年产量大约40000吨，最大的厂家在美国，年产量为吨，最大的厂家在美国，年产量为15000吨。吨。电解锰酸钾溶液可制得高锰酸钾。电解锰酸钾溶液可制得高锰酸钾。锰锰酸酸钾钾用用化化学学方方法法制制备备，原原料料为为软软锰锰矿矿(大大约约含含6
74、0MnO2)，浸浸入入5080的的KOH溶液加热至溶液加热至200700并由空气氧化为锰酸钾。并由空气氧化为锰酸钾。2MnO24KOHO2(空气空气)2K2MnO42H2O第68页，共73页。高锰酸钾高锰酸钾以以水水浸浸取取可可得得电电解解液液，电电解解时时采采用用Ni阳阳极极或或Ni/Cu阳阳极极，阴阴极极为为钢钢或或铁铁，反应为：反应为：阳极：阳极：2MnO42-2MnO4-2e阴极：阴极：2H2O2eH22OH-总反应：总反应：2MnO42-2H2O2MnO4-H22OH-阳阳极极反反应应要要求求在在非非常常低低的的电电流流密密度度范范围围（5150mAdrn-2）内内进进行行，而而且且
75、通通常常在在此此范范围围的的低低端端下下进进行行。即即便便是是这这样样仍仍会会放放出出一一些些氧氧气气，电电流流效效率率在在6090%之间，产率一般不超过之间，产率一般不超过90。电电解解槽槽一一般般不不用用隔隔膜膜，在在搅搅拌拌下下进进行行，因因而而在在阴阴极极将将发发生生KMnO4被被还还原原的的副反应，从而降低电流效率。副反应，从而降低电流效率。第69页，共73页。重铬酸钾与铬酸重铬酸钾与铬酸在酸性介质中电解氧化在酸性介质中电解氧化Cr3+可制取重铬酸钾可制取重铬酸钾2Cr3+7H2OCr2O72-14H+6e但但通通常常用用这这反反应应来来再再生生铬铬酸酸。被被再再生生铬铬酸酸的的溶溶
76、液液可可来来自自氧氧化化有有机机物物（例例如蒽、芘、褐煤蜡）的废铬酸液、浸蚀或抛光液、调整镀铬的镀液。如蒽、芘、褐煤蜡）的废铬酸液、浸蚀或抛光液、调整镀铬的镀液。电电解解液液常常含含有有硫硫酸酸、Cr(+3)，但但它它们们的的浓浓度度视视来来源源不不同同变变化化范范围围相相当当大大。来来自自氧氧化化有有机机物物的的溶溶液液，含含有有1molL-1Cr(+3)和和3molL-1H2SO4；来来自自调调整整的镀液，则含有的镀液，则含有0.02molL-1Cr(+3)、0.005molL-1H2SO4以及大量的以及大量的Cr(+5)。第70页，共73页。重铬酸钾与铬酸重铬酸钾与铬酸可可得得到到高高电
77、电流流效效率率的的阳阳极极材材料料是是二二氧氧化化铅铅，铅铅或或铅铅合合金金（例例如如Pb-5%Sb）在在电电解解液液中中通通电电氧氧化化便便可可形形成成二二氧氧化化铅铅。在在二二氧氧化化铅铅阳阳极极上上Cr3+氧氧化化为为Cr5+要要求求高的电位，因此析出氧的反应会与之竞争。高的电位，因此析出氧的反应会与之竞争。用用浓浓溶溶液液在在电电流流密密度度为为0.52kAm-2下下进进行行电电解解，初初时时电电流流效效率率大大于于95%。Cr3+浓浓度度下下降降，电电流流效效率率下下降降。在在Cr3+浓浓度度十十分分低低和和较较少少酸酸的的情情况况下下，当当电流密度为电流密度为300Am-2时电流效
78、率只有时电流效率只有3050%。电电解解液液中中含含有有有有机机分分子子时时会会毒毒化化二二氧氧化化铅铅表表面面，加加速速氧氧的的析析出出。因因此此，必必须须把把氧化过有机物的废铬酸液纯化，然后才电解回收。氧化过有机物的废铬酸液纯化，然后才电解回收。第71页，共73页。重铬酸钾与铬酸重铬酸钾与铬酸回回收收铬铬酸酸的的电电解解槽槽早早期期是是用用铅铅衬衬槽槽，加加入入硫硫酸酸溶溶液液，把把装装有有废废铬铬酸酸溶溶液液的的多多孔孔陶陶瓷瓷筒筒放放入入槽槽中中。把把铅铅阳阳极极插插入入陶陶瓷瓷筒筒内内，把把铅铅或或铁铁阴阴极极放放在在筒筒外的硫酸溶液中。外的硫酸溶液中。比比较较现现代代和和质质子子导
79、导电电性性膜膜。经经济济的的电电解解槽槽采采取取双双电电极极压压滤滤机机型型，其其中中有有铅铅合合金金阳阳极极，钢钢阴阴极极，在在这这样样的的电电解解槽槽中中进进行行电电解解，可可获获得得好好的的空空时时产产率率和和电能利用率，并且能连续生产。电能利用率，并且能连续生产。第72页，共73页。同时制取铬酸铅和氢氧化钠同时制取铬酸铅和氢氧化钠铬铬酸酸铅铅（铬铬黄黄）是是黄黄橙橙色色颜颜料料，因因其其具具有有良良好好的的耐耐光光性性和和价价格格便便宜宜曾曾被被广广泛泛使使用用。为为降降低低其其毒毒性性，现现在在多多数数用用硅硅把把颜颜料料粒粒子子（1m）微微囊囊包包封封后才使用。采用电解法制铬黄，阳极为铅，其主要反应为后才使用。采用电解法制铬黄，阳极为铅，其主要反应为PbPb2-2ePb2-CrO42-PbCrO4 阴极反应为阴极反应为2H2O2eH2+2OH-为为避避免免阳阳极极钝钝化化，阳阳极极液液可可采采用用低低浓浓度度CrO42-，以以及及加加入入支支持持电电解解质质，例例如如NaNO3。阴阴极极因因析析出出氢氢使使pH升升高高，所所以以要要加加入入CrO3维维持持阴阴极极液液的的pH恒恒定定。采采用隔膜，以免颜料粒子进入阴极液。用隔膜，以免颜料粒子进入阴极液。第73页，共73页。
