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1、亨利定律常数亨利定律常数4.1拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律（稀溶液中的经验定律）（稀溶液中的经验定律） PA 溶液中溶剂溶液中溶剂A A的蒸汽压的蒸汽压 PA* 纯溶剂纯溶剂A A在同一温度下的蒸汽压在同一温度下的蒸汽压 xA 溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的摩尔分数一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律1.定义定义：18871887年，法国化学家年，法国化学家RaoultRaoult从实验中归纳出一个经验从实验中归纳出一个经验定律：定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，
2、用公式，用公式表示为：表示为：2.双组份体系双组份体系 xA=1 - xB PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*xB PA= PA*- PA = PA*xB 体系中，若溶质体系中，若溶质B是不可挥发的，是不可挥发的，PA即为溶液的即为溶液的蒸汽压；若溶质蒸汽压；若溶质B是挥发的，是挥发的，PA为溶剂为溶剂A在气相在气相中的分压。中的分压。 PA 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A蒸气压下降值蒸气压下降值 xB 溶液中溶质溶液中溶质B的摩尔分数的摩尔分数稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于趋向于 1，越稀越符合实际。越稀越符合实际。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低
3、溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 P B = kx xB 二、亨利定律二、亨利定律1.定义定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即xB 挥发性溶质挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数 PB 平衡时平衡时B气体的压力气体的压力 （平衡时液面上该气体的压力）（平衡时液面上该气体的压力）kx 亨利定律常数，决定于亨利定律常数，决定于T、p及溶质、及溶质、 溶剂的性质溶剂的性质2.对稀溶液：对稀溶液：其中，溶质的质量摩尔浓度溶质的质量摩尔浓度C CB B 溶质的物质的量浓度溶
4、质的物质的量浓度bB单位单位mol/kg；cB单位单位mol/L；km、kc、kx为亨利定律常数；为亨利定律常数；对于确定的溶液，对于确定的溶液， kx km kc亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。注意：注意：1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是 否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。越稀，结论越正确。bBp1平衡时（两边化学势相等）
5、，平衡时（两边化学势相等），这个额外的压力定义为这个额外的压力定义为渗透压渗透压。则则若忽略若忽略VA,m随压力的变化随压力的变化: 可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩尔质量。尔质量。 4.3实际溶液实际溶液一一. 实际溶液对理想液体混合物的偏差实际溶液对理想液体混合物的偏差除稀溶液外，在大部分浓度范围内溶剂不遵守拉除稀溶液外，在大部分浓度范围内溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律，这种溶液被称乌尔定律，溶质不遵守亨利定律，这种溶液被称为为实际溶液实际溶液。1.偏差原因偏差原因：不同种分子之间引力不同；不同种分子之间引力不同； 溶质分子与溶
6、剂分子之间发溶质分子与溶剂分子之间发 生化学作用生化学作用2.正偏差正偏差产生原因产生原因： A-B分子间引力小于分子间引力小于A-A，B-B分子间分子间 引力引力 纯纯A纯纯B体系中的缔合分子，在形成溶体系中的缔合分子，在形成溶 液发生解离，使分子数增多，伴随着液发生解离，使分子数增多，伴随着 蒸汽压增大，体积增大，发生吸热现象。蒸汽压增大，体积增大，发生吸热现象。 3.负偏差负偏差产生原因产生原因：A-B分子间引力大于分子间引力大于A-A，B-B分分 子子 间引力间引力 AB分子形成缔合物或化合物，使分子形成缔合物或化合物，使 分子数减分子数减 少，体积减小，发生放热现象。少，体积减小，发
7、生放热现象。kApA*A作为溶质作为溶质A作为溶剂作为溶剂0xAxA 1 时，时，A作为溶剂，符合拉乌尔定律作为溶剂，符合拉乌尔定律xA 0 时， A作为溶质，符合亨利定律作为溶质，符合亨利定律在中间浓度，溶剂不遵守拉乌尔定律在中间浓度，溶剂不遵守拉乌尔定律 溶质不遵守亨利定律溶质不遵守亨利定律4.活度活度仿照实际气体化学势处理方法。实际溶液对理想仿照实际气体化学势处理方法。实际溶液对理想液体混合物的偏差集中归结到对浓度的校正上。液体混合物的偏差集中归结到对浓度的校正上。二二. 实际溶液中各组分的化学势及活度概念实际溶液中各组分的化学势及活度概念1.实际溶液中溶剂的化学势及活度实际溶液中溶剂的
8、化学势及活度理想溶液溶剂遵守拉乌尔定律理想溶液溶剂遵守拉乌尔定律用用xBB校正实际液体。校正实际液体。 B活度系数活度系数 （其中（其中 ）2.实际溶液中溶质的化学势及活度实际溶液中溶质的化学势及活度当溶液极稀时，当溶液极稀时，当当 时，不仅要求所讨论的时，不仅要求所讨论的B溶质趋于零，溶质趋于零，还要求溶液中其它溶质也同时趋于零。还要求溶液中其它溶质也同时趋于零。3. 活度及活度系数的测定与计算活度及活度系数的测定与计算蒸气压法、凝固点法、渗透压法、电动势法蒸气压法、凝固点法、渗透压法、电动势法（1）蒸气压法）蒸气压法溶剂：溶剂：pA实测蒸气压，实测蒸气压，pA*纯纯A蒸气压蒸气压只要配制一
9、定浓度只要配制一定浓度xA的稀溶液，测其的稀溶液，测其pA，就可，就可求得求得A。溶质：溶质：pB实测值；实测值；k外推作图得到。外推作图得到。（2）凝固点降低法）凝固点降低法TTf f可实测，代入相差值，可算出可实测，代入相差值，可算出。例题例题4-7 P96三、渗透系数三、渗透系数活度对于活度对于溶质溶质偏离理想溶液的程度比较偏离理想溶液的程度比较敏感敏感，但对，但对溶剂溶剂的偏离程度不敏感。的偏离程度不敏感。对溶剂来讲，用对溶剂来讲，用表示理想溶液表示理想溶液-实际实际溶液偏差不溶液偏差不太理想，可用渗透系数太理想，可用渗透系数来代替来代替。的定义：的定义：例题例题4-9 P97四四 超
10、额函数超额函数1. 实际溶液实际溶液 衡量溶衡量溶剂剂或溶或溶质质的不理想程度的不理想程度 衡量溶剂的不理想程度衡量溶剂的不理想程度xE 超额函数超额函数 衡量整个溶液的不理想程度衡量整个溶液的不理想程度定义定义：定温条件下，实际观测的热力学函数与按：定温条件下，实际观测的热力学函数与按 理想液体混合物计算值之差。理想液体混合物计算值之差。即：即：xE = xre - xid 或或 mixxE = mixxre - mixxid mix xE0 正偏差正偏差mix xE15%，固体的固溶度是有限的，固体的固溶度是有限的，这是公认的这是公认的15%规律。规律。对金属时，原子半径之差对金属时，原子
11、半径之差15%对非金属时，离子半径值差对非金属时，离子半径值差例如：Mg 2+ 0.66A，Ca 2+ 0.72A。无限固溶体无限固溶体BeO、MgO 65% 很有限的固溶体很有限的固溶体BeO、CaO 70% 出现中间化合物出现中间化合物15%规律的理由规律的理由a.当热振动的振幅达到原子之间距离的当热振动的振幅达到原子之间距离的15%左右左右时，许多固体就发生熔化。当键的长度变化到时，许多固体就发生熔化。当键的长度变化到（1015）%时，大多数的晶体变成不稳定，这和时，大多数的晶体变成不稳定，这和15%规律有共同之处。规律有共同之处。b.对于离子晶体，波恩模型得到的晶格能对于离子晶体，波恩
12、模型得到的晶格能U为为A是马德伦常数；是马德伦常数；r是原子间距；是原子间距；B是排斥系数；是排斥系数；n为为10左右。左右。当平衡，当平衡，r=r0，且库仑能（，且库仑能（-Ar-1）比排斥能约大）比排斥能约大10倍左右。可是当原子之间的间距减小时，因为倍左右。可是当原子之间的间距减小时，因为n大，大，排斥能大到和吸引能一样大的程度，晶体变的不稳排斥能大到和吸引能一样大的程度，晶体变的不稳定。因此，无论是温度或是组成的变化，只要引起定。因此，无论是温度或是组成的变化，只要引起原子之间的距离改变原子之间的距离改变10%或或15%，都能引起离解，都能引起离解，产生新相。产生新相。固溶体的生成也就
13、是杂质原子的引入，当杂质原子固溶体的生成也就是杂质原子的引入，当杂质原子的引入使得原子之间间距的变化达到的引入使得原子之间间距的变化达到15%时，原有时，原有的结构变的不稳定，这就引起了分离，产生新相。的结构变的不稳定，这就引起了分离，产生新相。在这里，在这里，15%规律从晶体结构上得到了解释。规律从晶体结构上得到了解释。2.离子价的因素离子价的因素只有离子价相同或离子价总和相同时才可能生成只有离子价相同或离子价总和相同时才可能生成无限固溶体，这是生成无限固溶体的必要条件。无限固溶体，这是生成无限固溶体的必要条件。即要满足电中性条件才能生成无限固溶体。即要满足电中性条件才能生成无限固溶体。如如
14、 MgO Al2O3 体系中，离子价相差一价，生体系中，离子价相差一价，生成有限固溶体。成有限固溶体。斜长石斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8中，中，Ca、Al同时同时被被Na、Si取代，总价相等，生成无限固溶体。取代，总价相等，生成无限固溶体。3.晶体结构因素晶体结构因素晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条件。晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条件。结构不同很难互溶。结构不同很难互溶。4.场强因素场强因素场强是一个库伦场，表示为场强是一个库伦场，表示为z/d2。z为正离子为正离子的价数；的价数；d是原子之间的距离，即正、负离子是原子之间的距离，即正、负离子的半径之和。的半径之和。
15、在二元体系中，中间化合物的数目正比于场强在二元体系中，中间化合物的数目正比于场强之差，这是著名的弟特杰尔关系。之差，这是著名的弟特杰尔关系。场强之差指两种正离子的场强之差：场强之差指两种正离子的场强之差： （z/d2）0.4时，不会生成固溶体；时，不会生成固溶体；0.5 （z/d2）1.0时，氧化物体系中普遍的产时，氧化物体系中普遍的产生液体的不混溶性。生液体的不混溶性。5.电负性电负性电负性相近电负性相近 有利于生成固溶体；有利于生成固溶体；电负性差别小电负性差别小生成固溶体或化合物，若生成生成固溶体或化合物，若生成 化合物，则倾向于生成非极性键或金属键；化合物，则倾向于生成非极性键或金属键
16、；电负性差别大电负性差别大倾向于生成离子键化合物倾向于生成离子键化合物三三.间隙型固溶体间隙型固溶体杂质进入晶体的间隙位置时生成间隙固溶体，在金杂质进入晶体的间隙位置时生成间隙固溶体，在金属体系中较普遍。通常是原子半径较小的属体系中较普遍。通常是原子半径较小的H、C、N、B进入金属晶格间隙，形成间隙型固溶体。如钢材进入金属晶格间隙，形成间隙型固溶体。如钢材中，有高碳钢、中碳钢、低碳钢之分，是中，有高碳钢、中碳钢、低碳钢之分，是C在铁中在铁中形成的间隙型固溶体。形成的间隙型固溶体。杂质原子进入间隙时杂质原子进入间隙时引起结构中电价的不平引起结构中电价的不平衡，为了保持电价的平衡，则通过生成空位、
17、产生衡，为了保持电价的平衡，则通过生成空位、产生部分取代，或离子价态发生变化来达到电价平衡。部分取代，或离子价态发生变化来达到电价平衡。例：例：YF3加入到加入到CaF2中：中：从上式可以看出，当从上式可以看出，当F-进入间隙进入间隙产生负电荷，产生负电荷，由由Y 3+进入进入Ca 2+位置来保持电价平衡。位置来保持电价平衡。间隙型固溶体间隙型固溶体都使晶格常数增大，增大到都使晶格常数增大，增大到一定程度，固溶体不稳定而离解。所以不可能生一定程度，固溶体不稳定而离解。所以不可能生成无限固溶体。成无限固溶体。固溶度固溶度取决于离子尺寸、离子价、电负性、取决于离子尺寸、离子价、电负性、结构等。其中
18、，结构中间隙的大小起了决定性作用。结构等。其中，结构中间隙的大小起了决定性作用。四四. 固体的混合熵与吉布斯自由能固体的混合熵与吉布斯自由能可以用热力学的方法分析固溶体生成的条件和影响可以用热力学的方法分析固溶体生成的条件和影响因素：因素：吉布斯自由能吉布斯自由能 G=U+pV-TS对于凝聚体系来讲的固溶体，对于凝聚体系来讲的固溶体，V变化很小，变化很小，pV项忽项忽略不计，即略不计，即当当T0时，必须考虑熵的变化。时，必须考虑熵的变化。S包括两部分：包括两部分：由由T引起的热力学能振动熵引起的热力学能振动熵S温温；由溶质原子改变了溶剂原子空间排列而产生的由溶质原子改变了溶剂原子空间排列而产生
19、的 混合熵混合熵S混混。由统计物理学知：由统计物理学知：原子在固溶体晶格中的可能分布数：原子在固溶体晶格中的可能分布数设固溶体晶格中有设固溶体晶格中有N个格点，其中有个格点，其中有n个为溶剂个为溶剂A所占有，（所占有，（N-n）个为溶质）个为溶质B所占有，则所占有，则A、B原子原子在固溶体中的可能分布数：在固溶体中的可能分布数：代入上式并展开，代入上式并展开， 令令 x = n/N A原子的分数原子的分数由于由于 x 和（和（1-x）都是分数，其对数都是负数，）都是分数，其对数都是负数，所以所以S混混永远为正值，且随溶质的增加而增加，永远为正值，且随溶质的增加而增加，并在并在 x = 处有极大
20、值。如图处有极大值。如图4-10.A、B形成固溶体时，对形成固溶体时，对U来讲有两种情况：来讲有两种情况：A、B有相互结合的倾向，即有相互结合的倾向，即A、B形成固溶体的形成固溶体的能量要比纯能量要比纯A、纯、纯B时能量低。时能量低。A、B不倾向结合，即形成固溶体的能量要比纯不倾向结合，即形成固溶体的能量要比纯A、纯纯B高。高。图4-11 P109五五.固溶体性质固溶体性质杂质改变固溶体的性质，如晶格常数、密度、电杂质改变固溶体的性质，如晶格常数、密度、电性能、光学性能、力学性能等。性能、光学性能、力学性能等。1.晶格常数与组成的关系晶格常数与组成的关系 立方结构晶体立方结构晶体 ass、a1
21、、a2分别表示固溶体及两个构成固溶体组分别表示固溶体及两个构成固溶体组元的晶格常数；元的晶格常数；c1和和c2是两个组元的浓度；是两个组元的浓度；n是描是描述变化程度的一个任意幂。述变化程度的一个任意幂。n=1时，时，ass=a1c1+a2c2，表示：晶格常数与杂，表示：晶格常数与杂质的浓度及晶格常数的乘积成线性关系质的浓度及晶格常数的乘积成线性关系n=3时，时，(ass)3=a13c1+a23c2, 是阴离子体积的加是阴离子体积的加和性关系和性关系2.固溶体的电性能固溶体的电性能电性电性 随杂质浓度的变化出现线性或连续变化。随杂质浓度的变化出现线性或连续变化。应用于陶瓷：应用于陶瓷：PbTi
22、O3铁电体，居里点铁电体，居里点490，烧结性能差，烧结性能差PbZrO3反铁电体，居里点反铁电体，居里点230生成无限固溶体生成无限固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=01在斜方、四方铁电体的边界组成在斜方、四方铁电体的边界组成Pb(ZrxTi1-x)O3处，处，压电性能、介电常数均达到最大值，且烧结性能也很压电性能、介电常数均达到最大值，且烧结性能也很好，性能优于好，性能优于PbTiO3和和 PbZrO3。该陶瓷材料称为。该陶瓷材料称为PZT。3.透明陶瓷及人造宝石透明陶瓷及人造宝石杂质离子可以改变或调节光学性能。杂质离子可以改变或调节光学性能。在在PZT中加入少量的中加入少量的La2
23、O3，生成所谓，生成所谓PLZT陶瓷，成陶瓷，成为一种透明的压电陶瓷材料。为一种透明的压电陶瓷材料。一个基本配方：一个基本配方：Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35) 1-(x/4) O3,x=0.9La3+ 取代钙钛矿结构取代钙钛矿结构A位的位的Pb2+，并在，并在B位中产生空位中产生空位以获得电荷平衡。空位的引入提高了位以获得电荷平衡。空位的引入提高了PLZT中气孔中气孔的扩散，得到透明或半透明材料。的扩散，得到透明或半透明材料。透明透明主要靠消除气孔，若无气孔，就可得到透明主要靠消除气孔，若无气孔，就可得到透明或半透明的材料。或半透明的材料。人造宝石一般是固溶体。人造宝石一般是固溶
24、体。如：如：Al2O3 透明，白宝石透明，白宝石 Al2O3-Cr2O3 红宝石或淡红宝石红宝石或淡红宝石六六.固溶体的研究方法固溶体的研究方法判断固溶体类型的方法：判断固溶体类型的方法：1.在金属氧化物晶体中，具有在金属氧化物晶体中，具有NaCl结构的晶体，不大结构的晶体，不大可能生成间隙型固溶体。可能生成间隙型固溶体。因为金属离子尺寸比较大，而且因为金属离子尺寸比较大，而且NaCl结构中只有四结构中只有四面体空隙是空的。面体空隙是空的。如如NaCl、KCl、CaO、MgO不会生成间隙型固溶体。不会生成间隙型固溶体。而在金红石型（而在金红石型（TiO2）结构或萤石型结构中，有氧八）结构或萤石
25、型结构中，有氧八面体空隙，可填入金属离子，形成间隙型固溶体。面体空隙，可填入金属离子，形成间隙型固溶体。2.通过实验来判断固溶体类型通过实验来判断固溶体类型可写出不同类型固溶体的缺位反应方程式，根据缺位可写出不同类型固溶体的缺位反应方程式，根据缺位方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，画出曲线，方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，画出曲线，将数据与实验数据比较。将数据与实验数据比较。例例 生成置换型固溶体生成置换型固溶体化学式化学式 Zr1-xCaxO2-x xCa 2+进入进入Zr位置的分数位置的分数生成间隙型固溶体生成间隙型固溶体化学式化学式Zr1-xCa2xO2根据上述两种缺位反应模型
26、可以计算出固溶体的理根据上述两种缺位反应模型可以计算出固溶体的理论密度与杂质论密度与杂质CaO含量（含量（x）的关系。）的关系。结论：结论：1600淬火的试样，固溶体符合置换型。淬火的试样，固溶体符合置换型。 1800淬火的试样，随淬火的试样，随CaO含量的变化，含量的变化，由间隙型转为置换型。由间隙型转为置换型。3.理论密度理论密度的计算的计算V:由由X光分析得到晶格常数光分析得到晶格常数计算出晶胞体积计算出晶胞体积m：假设晶胞中有：假设晶胞中有n种原子，则种原子，则一般由间隙型引起的一般由间隙型引起的缺位固溶体缺位固溶体4.塞龙固溶体塞龙固溶体Si3N4：优良导热性、耐火性、绝缘性。烧结困难。共：优良导热性、耐火性、绝缘性。烧结困难。共价型化合物。价型化合物。-Si3N4与与Al2O3之间在之间在17001700左右存在着一个非常广左右存在着一个非常广阔的固溶体区域。阔的固溶体区域。含含Al2O3的的 Si3N4的均匀单相固体溶液即称塞龙，其的均匀单相固体溶液即称塞龙，其结构命名为结构命名为-Si3N4形成塞龙固溶体与其结构有关。形成塞龙固溶体与其结构有关。AlO45-四面体代替四面体代替SiO44-四面体。四面体。结束结束
