X射线衍射分析方法课件

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1、第五节：第五节： X射线衍射方法射线衍射方法一、单晶体的研究方法一、单晶体的研究方法 1、劳厄法、劳厄法 2、转晶法、转晶法二、多晶体的研究方法二、多晶体的研究方法 1、粉末照相法、粉末照相法 2、粉末、粉末衍射仪法衍射仪法一、单晶体的研究方法一、单晶体的研究方法说明：说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，入射光的方向是固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则入射光的方向是固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在反射球上的倒格点实际上很少，晶体的衍射强度小，要增加衍射落在反射球上的倒格点实际上很少，

2、晶体的衍射强度小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法强度，对于单晶体采用两种方法 1、劳厄法：晶体固定不动，射线为、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。连续谱线。 2、转晶法：转动晶体，采用、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线单色特征标识谱线注：如果转动晶体，又用未经过滤的注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，多色入射线，则照片上的斑点过则照片上的斑点过多，不便于分析，一般不采用。多，不便于分析，一般不采用。1、劳厄法（透射和背射）、劳厄法（透射和背射）1、劳厄法、劳厄法（1）原理）原理 晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最小波长晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最小波长

3、极小极小 ，长波在，长波在理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长 极大极大。 极小极小和和 极大极大决定两个反射球的大小。决定两个反射球的大小。 对应于对应于 极小极小和和 极大极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。 所有反射球的球心都落在入射线的方向上。所有反射球的球心都落在入射线的方向上。 极小极小和和 极大极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线都决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向。表示晶体的衍射方向。1/ 极小极小1/ 极大极大屏或底片屏或底片

4、劳厄法的原理图劳厄法的原理图（2）斑点所对应的晶面的布拉格角）斑点所对应的晶面的布拉格角屏或底片屏或底片2 Dr180- 2 透射法透射法背射法背射法屏或底片屏或底片（3）劳厄斑点的分布图）劳厄斑点的分布图 在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上；在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上； 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。（4）劳厄图的对称性）劳厄图的对称性当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对称面平行或当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对称面平行或垂直时，劳厄斑点会出现相应的对称性。垂直时，劳厄斑点会

5、出现相应的对称性。（5）劳厄法的应用）劳厄法的应用1、测晶体的取向；、测晶体的取向；2、测晶体的对称性；、测晶体的对称性；3、鉴定物质是晶态或非晶态；、鉴定物质是晶态或非晶态；4、粗略地观察晶体的完整性。、粗略地观察晶体的完整性。2、转晶法、转晶法（1）原理）原理（2）转晶法的应用）转晶法的应用测单晶的晶胞常数测单晶的晶胞常数cos =nd* / (1/ ) 其中：其中：1/ 为反射球的半径为反射球的半径将将 d* =1/ T 代入，得：代入，得：T=n / cos 由由 tg =R/ln 得：得：T=n 1+(R /ln)21/2nd*COP圆锥的顶圆锥的顶角角2 R转晶法的应用：转晶法的应

6、用：1、测定单晶样品的晶胞常数；、测定单晶样品的晶胞常数；2、观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。、观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。二、多晶体的研究方法二、多晶体的研究方法 研究多晶体一般采用单色研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射，射线来进行衍射，多晶体的衍射方法多晶体的衍射方法有两种，即：有两种，即： 1、 粉末照相法：用照相底片记录衍射图。可分为德拜粉末照相法：用照相底片记录衍射图。可分为德拜谢乐法谢乐法（简称德拜法）、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法（简称德拜法）、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法一般均指德拜法。一般均指德拜法。 2、 衍射

7、仪法：用计数器记录衍射图。衍射仪法：用计数器记录衍射图。1、粉末照相法、粉末照相法（1）原理）原理22 01802 （2）德拜法底片的安装方法：）德拜法底片的安装方法：2 不对称法不对称法01802 正装法正装法0902 反装法反装法0180900232425262 2 RS由由 S=R4 得：得： =57.3S/4R由布拉格公式由布拉格公式: 2dsin = 得与该衍射线对应的得与该衍射线对应的晶面间距，晶面间距，将各衍射线指标化，即确定某衍射将各衍射线指标化，即确定某衍射线由哪一族晶面线由哪一族晶面(hkl)反射而成，进而确定该晶体的反射而成，进而确定该晶体的晶胞常数及晶体结构晶胞常数及晶

8、体结构。（3）粉末照相）粉末照相 法试样的制备：法试样的制备： 粉末照相粉末照相 法的样品安装在相机的中心轴上，样品一般要经过法的样品安装在相机的中心轴上，样品一般要经过粉粉碎、研磨、过筛碎、研磨、过筛（250325目）等过程，样品粒度约为目）等过程，样品粒度约为44m，样品，样品不能太粗也不能太细，太粗时被射线照射体积内晶粒数减少，会使不能太粗也不能太细，太粗时被射线照射体积内晶粒数减少，会使衍射线呈不连续状，由一些小斑点组成；太细时会使衍射线宽化，衍射线呈不连续状，由一些小斑点组成；太细时会使衍射线宽化，不便于后续测量。不便于后续测量。（4）粉末照相法的特点：）粉末照相法的特点： 样品用量

9、少，样品用量少，0.1mg即可；即可； 所有衍射线都记录在一张底片上，便于保存；所有衍射线都记录在一张底片上，便于保存； 拍摄时间短，只需几秒钟，但需冲底片等烦拍摄时间短，只需几秒钟，但需冲底片等烦 琐程序。琐程序。2、 衍射仪法衍射仪法 X射线衍射仪是以特征射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，以辐射探测器记射线照射多晶体样品，以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。录衍射信息的实验装置。 衍射仪以其方便、快速、准确、制样方便及可自动进行数据处衍射仪以其方便、快速、准确、制样方便及可自动进行数据处理等特点在许多领域已取代了照相法，已成为晶体结构分析等工理等特点在许多领域已取代了照相法，已成为晶

10、体结构分析等工作中的重要方法。作中的重要方法。 衍射仪主要由衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、辐射探测射线发生器、测角仪、辐射探测器、辐射探测电路及计算机和分析软件等五部分组成。电路及计算机和分析软件等五部分组成。4446XRD测角仪部分照片测角仪部分照片484950衍射仪的光路图：衍射仪的光路图：58衍射仪的工作原理衍射仪的工作原理晶体和非晶体的区别晶体和非晶体的区别X射线衍射实验射线衍射实验（2）衍射仪的强度测量系统）衍射仪的强度测量系统 衍射仪的强度测量系统：衍射仪的强度测量系统： 包括探测器、定标器、计数率仪包括探测器、定标器、计数率仪 衍射线强度的记录：衍射线强度的记录：

11、 探测器固定在某个角位置，定时计数或定数计时。探测器固定在某个角位置，定时计数或定数计时。 探测器探测器探测器是将光信号转变成电信号的装置。探测器是将光信号转变成电信号的装置。正比计数管：正比计数管：金属圆筒金属圆筒（阴极）（阴极） 金属丝（阳金属丝（阳极）极）惰性气体惰性气体计数率高达计数率高达106cps(每秒脉冲次数每秒脉冲次数 记录显示系统记录显示系统波高分析器：波高分析器：滤去脉冲信号中过高或过低的脉冲。滤去脉冲信号中过高或过低的脉冲。计数率仪计数率仪：将脉冲信号转化为正比于脉冲速率的直流电压。：将脉冲信号转化为正比于脉冲速率的直流电压。定标器定标器：对脉冲定数计时或定时计数进行累进

12、计数。：对脉冲定数计时或定时计数进行累进计数。连续扫描法：连续扫描法：用连续扫描即样品和计数器以用连续扫描即样品和计数器以1:2的角速度进行联动扫描，获的角速度进行联动扫描，获得得I2曲线图谱的扫描方式。其优点是：扫描速度快、工作曲线图谱的扫描方式。其优点是：扫描速度快、工作效率高。多用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析等）。效率高。多用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析等）。 衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式步进扫描（阶梯扫描）步进扫描（阶梯扫描）：探测器以一定的角度间隔移动，探测器每移动一步，停留一定的探测器以一定的角度间隔移动，探测器每移动一步，停留一定的时间，并以定标器测定该时间段

13、内的总计数，以此重复。分为时间，并以定标器测定该时间段内的总计数，以此重复。分为定定时计数（时计数（FT)和和定数计时（定数计时（FC)两种计数方式。两种计数方式。 这种扫描方式这种扫描方式测量精度高，适于做定量分析工作。测量精度高，适于做定量分析工作。（4）实验条件的选择以及试样的制备）实验条件的选择以及试样的制备 实验条件的选择：实验条件的选择：发散狭缝的发散角选择、接受狭缝宽度的选发散狭缝的发散角选择、接受狭缝宽度的选择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器记录的范围记录的范围2 角。角。 （3）衍射线积分强度的

14、测量）衍射线积分强度的测量Peak ID Extended Report (4 Peaks, Max P/N = 11.7)YJ11.raw Y13PEAK: 37-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit2-Thetad(A) I I%Phased(A) I% hk l 2-ThetaDelta28.5003.1293574 100.0PrO2 3.1188100.0 11 1 28.5970.09733.0802.7058153 26.7PrO2 2.701027.6 20 0 3

15、3.1400.06047.4801.9133278 48.4PrO2 1.909944.0 22 0 47.5700.09056.4191.6295213 37.1PrO2 1.628832.0 31 1 56.4490.029 试样的制备试样的制备：晶粒尺寸：晶粒尺寸：5 微米，最好在微米，最好在15微米。微米。试样的厚度：试样的厚度：有效穿透深度有效穿透深度X （该深度所产生的衍射强度为总衍射强度（该深度所产生的衍射强度为总衍射强度的的95%）衍射百分数衍射百分数=对厚度积分对厚度积分/对衍射强度积分对衍射强度积分 =1-exp(-2 x/ sin )=95% X=1.5sin / （线吸

16、收系数）（线吸收系数）方法：方法：放在旋转振动盘上，振动一段时间放在旋转振动盘上，振动一段时间加各相同性物质（加各相同性物质（MgO粉末粉末)可破坏择优取向。可破坏择优取向。粉末平板试样的制备粉末平板试样的制备：制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，将粉末轻轻压紧，不加粘结剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，将粉末轻轻压紧，不加粘结剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，否则容易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如试样的数量少否则容易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如试样的数量少时，需用如加拿大树胶液，涂于

17、玻璃片上。时，需用如加拿大树胶液，涂于玻璃片上。abc结晶度的测量结晶度的测量 第六节第六节 X射线物相分析射线物相分析在材料研究中，经常需要知道某种材料由哪几种物质组成，某种在材料研究中，经常需要知道某种材料由哪几种物质组成，某种物质又以何种状态存在，研究这类问题就叫物质又以何种状态存在，研究这类问题就叫物相分析物相分析。物相是指由材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结物相是指由材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。它与材料中的化学成分或化学组成不构和性质的均匀组成部分。它与材料中的化学成分或化学组成不同。同。X射线物相分析可分为物相定性分析和物相定量

18、分析。射线物相分析可分为物相定性分析和物相定量分析。X射线引发的诺贝尔传奇射线引发的诺贝尔传奇X射线引发的诺贝尔奖传奇射线引发的诺贝尔奖传奇在在诺诺贝贝尔尔奖奖100余余年年的的历历史史上上，好好像像没没有有哪哪个个科科学学发发现现像像X射射线线那那样样具具有有传传奇奇色色彩彩。伦伦琴琴因因为为发发现现这这一一射射线线成成为为第第一一个个诺诺贝贝尔尔物物理理学学奖奖得得主主，但但这这仅仅仅仅是是百百年年传传奇奇的的开开始始。此此后后的的100多多年年，从从物理到化学再到生理医学领域，物理到化学再到生理医学领域，X射线被广泛应用，引发了一系列诺贝尔奖传奇。射线被广泛应用，引发了一系列诺贝尔奖传奇

19、。1895年年11月月8日日，德德国国维维尔尔茨茨堡堡大大学学校校长长伦伦琴琴在在进进行行阴阴极极射射线线实实验验时时，观观察察到到放放在在射射线线管管附附近近涂涂有有氰氰亚亚铂铂酸酸钡钡的的屏屏幕幕上上发发出出微微光光，最最后后他他确确信信这这是是一一种种尚尚未未为为人人所所知知的的新新射射线线，并并将将其其称称为为“X射射线线”。经经过过几几周周的的紧紧张张工工作作，伦伦琴琴发发现现：X射射线线除除了了能能引引起起氰氰亚亚铂铂酸酸钡钡发发出出荧荧光光外外，还还能能引引起起许许多多其其他他化化学学制制品品发发出出荧荧光光。X射射线线能能穿穿透透许许多多普普通通光光所所不不能能穿穿透透的的物物

20、质质，特特别别是是能能直直接接穿穿过过肌肌肉肉但但却却不不会会透透过过骨骨胳胳，伦伦琴琴把把手手放放在在阴阴极极射射线线管管和和荧荧光光屏屏之之间间，就就能能在在荧荧光光屏屏上上看看到到自自己己的的手手骨骨。X射射线线沿沿直直线线运运行行，与与带带电电粒粒子子不不同同，X射射线线不不会会因因磁磁场场的的作作用用而而发发生生偏偏移移。X射射线线发发现现仅仅4天天，美美国国医医生生就就用用它它找找出出了了病病人人腿腿上上的的子子弹弹。于于是是，企企业业家家蜂蜂拥拥而而至至，出出高高价价购购买买X射射线线技技术术。50万万，100万万，出出价价越越来来越越高高。“哪哪怕怕是是1000万万，”伦伦琴琴

21、淡淡淡淡地地一一笑笑，说说道道：“我我的的发发现现属属于于全全人人类类。但但愿愿这这一一发发现现能能被被全全世世界界的的科科学学家家所所利利用用。这这样样，就就会会更更好好地地服服务务于于人人类类”因因此此，伦伦琴琴没没有有申申请请专专利利权权。他他知知道道，如如果果这这项项技技术术被被一一家家大大公公司司独独占占，穷穷人人就就出出不不起起钱钱去去照照X光光照照片片。因为发现因为发现X射线，伦琴获得了射线，伦琴获得了1901年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 在伦琴在伦琴X射线的启发下，法国物理学家贝克勒尔于射线的启发下，法国物理学家贝克勒尔于1896年发现了年发现了铀射线。这一现象引起了青

22、年铀射线。这一现象引起了青年居里夫妇居里夫妇的极大兴趣，他们决心研究的极大兴趣，他们决心研究这一不寻常现象的本质，并最终导致放射性元素钋和镭的发现，为这一不寻常现象的本质，并最终导致放射性元素钋和镭的发现，为人们认识原子结构提供了可靠的试验依据。贝克勒尔和居里夫妇因人们认识原子结构提供了可靠的试验依据。贝克勒尔和居里夫妇因此分享了此分享了1903年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。1897年，英国的年，英国的汤姆逊汤姆逊在关于气在关于气体导电性的研究中，借助体导电性的研究中，借助X射线最终发现了电子，这一发现有力地证射线最终发现了电子，这一发现有力地证明了原子的可分性，汤姆逊因此荣获了明了原子

23、的可分性，汤姆逊因此荣获了1906年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。 在在X射线发现之初有许多人想证明射线发现之初有许多人想证明X射线属于电磁波，并采用传统的光栅技术进行射线属于电磁波，并采用传统的光栅技术进行实验，但都无果而终。实验，但都无果而终。 德国科学家德国科学家劳厄劳厄认为，如果认为，如果X射线属于电磁波，应该是波长极短的电磁波。传统的射线属于电磁波，应该是波长极短的电磁波。传统的光栅因缝隙过大无法产生干涉现象，应该使用更加精细的光栅，他推测有规则原子三光栅因缝隙过大无法产生干涉现象，应该使用更加精细的光栅，他推测有规则原子三维排列的晶体可能具有这样的作用。劳厄根据这个判断推测

24、，只要维排列的晶体可能具有这样的作用。劳厄根据这个判断推测，只要X射线的波长和晶射线的波长和晶体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就可以观察到干涉现射线照射晶体时就可以观察到干涉现象。显然，劳厄只是利用晶体这种材料来证明象。显然，劳厄只是利用晶体这种材料来证明X射线属于电磁波。劳厄的设想很快就射线属于电磁波。劳厄的设想很快就被实验证实了，一举解决了被实验证实了，一举解决了X射线的本性问题，意外的收获是，这种方法给研究晶体射线的本性问题，意外的收获是，这种方法给研究晶体的微观结构提供了一个强有力的工具，从而揭开了更多的微观结构提供了一个

25、强有力的工具，从而揭开了更多“诺贝尔级诺贝尔级”研究的序幕。研究的序幕。 劳厄根据几何学理论迅速完成了劳厄根据几何学理论迅速完成了X射线在晶体中的衍射理论，成功地解释了实验结射线在晶体中的衍射理论，成功地解释了实验结果。劳厄的这项工作为在实验上证实电子的波动性奠定了重要基础，对此后的物理学果。劳厄的这项工作为在实验上证实电子的波动性奠定了重要基础，对此后的物理学发展做出了卓越贡献。爱因斯坦曾称劳厄的实验为发展做出了卓越贡献。爱因斯坦曾称劳厄的实验为“物理学最美的实验物理学最美的实验”。因证明。因证明x射线属于电磁波，射线属于电磁波，劳厄获得了劳厄获得了1914年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理

26、学奖。90利用劳厄发现的利用劳厄发现的x射线通过晶体可发生衍射现象，英国学者射线通过晶体可发生衍射现象，英国学者布拉格父子布拉格父子对晶体结对晶体结构进行了深入研究。小布拉格提出，晶体对构进行了深入研究。小布拉格提出，晶体对x射线的衍射在形式上可视为晶体中原子射线的衍射在形式上可视为晶体中原子面对面对X射线的反射。利用其父老布拉格发明的电离室，射线的反射。利用其父老布拉格发明的电离室，1913年小布拉格证实了这一年小布拉格证实了这一观点，并导出了观点，并导出了X射线反射存在条件的方程，即著名的布拉格公式。射线反射存在条件的方程，即著名的布拉格公式。1914年，布拉年，布拉格父子俩率先测定出了氯

27、化钠、氯化钾和金刚石等晶体的结构。利用格父子俩率先测定出了氯化钠、氯化钾和金刚石等晶体的结构。利用X射线衍射的射线衍射的结果，他们能够分析晶体内部原子的排列方式、离子团结构、原子大小及核间距等。结果，他们能够分析晶体内部原子的排列方式、离子团结构、原子大小及核间距等。根据对晶体密度的研究，他们精确测定了阿佛加德罗常数，并因此获得了根据对晶体密度的研究，他们精确测定了阿佛加德罗常数，并因此获得了1915年的年的诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。91在化学与生理学领域夺魁在化学与生理学领域夺魁1916年，荷兰科学家年，荷兰科学家德拜德拜发展了劳厄用发展了劳厄用X射线研究晶体结构的方法，采用粉末状晶射

28、线研究晶体结构的方法，采用粉末状晶体代替较难制备的大块晶体。经体代替较难制备的大块晶体。经X射线照射后，粉末状晶体样品在照相底片上可得到射线照射后，粉末状晶体样品在照相底片上可得到同心圆环衍射图样，该技术可用来鉴定样品的成分，并可决定晶胞大小。同心圆环衍射图样，该技术可用来鉴定样品的成分，并可决定晶胞大小。1936年德拜年德拜获得诺贝尔化学奖，其中获得诺贝尔化学奖，其中X射线晶体制备技术是获奖的部分原因。射线晶体制备技术是获奖的部分原因。 利用利用X射线衍射技术，小布拉格的学生射线衍射技术，小布拉格的学生霍金奇霍金奇测定出生物大分子的空间结构，获测定出生物大分子的空间结构，获得得1964年的诺

29、贝尔化学奖。小布拉格刚开始只是用年的诺贝尔化学奖。小布拉格刚开始只是用X射线确定了简单晶体的结构，而射线确定了简单晶体的结构，而他的学生霍金奇则成功采用老师建立的技术确定了胰岛素和胃蛋白酶的结构，成为第他的学生霍金奇则成功采用老师建立的技术确定了胰岛素和胃蛋白酶的结构，成为第一个用一个用X射线结晶学成功解析生物化学结构的学者，并因此获得射线结晶学成功解析生物化学结构的学者，并因此获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。 玻尔、薛定谔和小布拉格的得意门生鲍林玻尔、薛定谔和小布拉格的得意门生鲍林，也利用了，也利用了X射线衍射作用，研究化学射线衍射作用，研究化学键的性质和复杂的分子结构而获得了键的性质和复杂的

30、分子结构而获得了1954年诺贝尔化学奖。他不仅是化学领域的超级年诺贝尔化学奖。他不仅是化学领域的超级明星，还在明星，还在1962年获得诺贝尔和平奖。年获得诺贝尔和平奖。92 小布拉格的另一位高徒小布拉格的另一位高徒佩鲁茨佩鲁茨改进了改进了X射线的分辨率，运用重原子技术发现了血射线的分辨率，运用重原子技术发现了血红蛋白的结构，从而获得了红蛋白的结构，从而获得了1962年诺贝尔化学奖。佩鲁茨是发现年诺贝尔化学奖。佩鲁茨是发现DNA双螺旋结构的双螺旋结构的沃森和克里克的实验室导师，其实沃森和克里克的实验室导师，其实DNA双螺旋结构的提出也是因为采用了双螺旋结构的提出也是因为采用了X射线衍射线衍射技术

31、看清楚了射技术看清楚了DNA结构。结构。 米歇尔和胡伯尔米歇尔和胡伯尔同样是利用同样是利用X射线结晶分析法测定出蛋白质复合体结构，也就是射线结晶分析法测定出蛋白质复合体结构，也就是细菌的光合作用中心之蛋白质复合体的三维空间结构，共享了细菌的光合作用中心之蛋白质复合体的三维空间结构，共享了1988年的诺贝尔化学年的诺贝尔化学奖。奖。1979年的诺贝尔医学或生理学奖，由年的诺贝尔医学或生理学奖，由柯麦科和豪恩斯弗尔德柯麦科和豪恩斯弗尔德分享，以表彰他们分享，以表彰他们发明了计算机发明了计算机X射线断层摄影术射线断层摄影术(CT)。因为在核磁共振成像领域的成就，美国科学家。因为在核磁共振成像领域的成

32、就，美国科学家劳特布尔和英国科学家曼斯菲尔德获得劳特布尔和英国科学家曼斯菲尔德获得2003年诺贝尔医学或生理学奖年诺贝尔医学或生理学奖。实质上，核。实质上，核磁共振成像的技术思路正是来自磁共振成像的技术思路正是来自X射线断层摄影术。射线断层摄影术。 一个基本物理现象的发现，引发了一个基本物理现象的发现，引发了10余次诺贝尔奖，这样的情况或许是空前绝后余次诺贝尔奖，这样的情况或许是空前绝后的。伦琴如果天上有知，这个不愿意为自己的发现申请专利，只希望自己的发现能的。伦琴如果天上有知，这个不愿意为自己的发现申请专利，只希望自己的发现能为全人类造福的科学巨人，真应该心满意足了。为全人类造福的科学巨人，

33、真应该心满意足了。一、一、 物相定性分析物相定性分析 物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行，其程物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行，其程序是：先制样并获得该样品的衍射花样；然后测定各衍射线序是：先制样并获得该样品的衍射花样；然后测定各衍射线条的衍射角并将其换算成晶面间距条的衍射角并将其换算成晶面间距d；再测出各条衍射线的相；再测出各条衍射线的相对强度；最后和各种结晶物质的对强度；最后和各种结晶物质的标准衍射花样标准衍射花样进行对比鉴定。进行对比鉴定。因此，物相分析也叫物相鉴定。因此，物相分析也叫物相鉴定。物相定性分析的原理：物相定性分析的原理： 每种晶态物质都有其特有的结构，因此

34、也就有其独每种晶态物质都有其特有的结构，因此也就有其独特的衍射花样，这就像我们用照片和指纹识别人一样。特的衍射花样，这就像我们用照片和指纹识别人一样。那么，物相定性分析的原理就是将待测物质的衍射花样那么，物相定性分析的原理就是将待测物质的衍射花样和各种物质的标准衍射花样对比进行鉴定，因此，物相和各种物质的标准衍射花样对比进行鉴定，因此，物相定性分析也叫物相鉴定。定性分析也叫物相鉴定。95969798991001011021 1、PDFPDF卡片的格式及卡片所提供的信息：卡片的格式及卡片所提供的信息： 老式卡片：老式卡片：PDF#50-1429:TinOxideSnO2Radiation=CuK

35、a1Lambda=1.5406 Filter=Calibration=d-Cutoff= I/Ic(RIR)=Ref=Level-1PDFCubic,Pa-3(205)Z=4 mp=Cell=4.87x4.87x4.87 Pearson=Density(c)=8.666Density(m)=Mwt=Vol=Ref=Ibid.StrongLine:2.81/X1.47/52.43/51.72/41.41/11.12/1d(A)I(f)hkln22-Theta2.8120100.0111331.7962.435048.0 200436.883 新式卡片：新式卡片：2、索引、索引 字顺索引（名称索引

36、）字顺索引（名称索引）：按物质的英文名称或物质学：按物质的英文名称或物质学名的字母顺序排列，每种物质的名称后面列出其化学分名的字母顺序排列，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强线的子式，三根最强线的d值值和和相对强度相对强度I/I0数据数据，以及与该，以及与该物质对应的物质对应的JCPDS卡片的顺序号等，便于查阅。卡片的顺序号等，便于查阅。该索引该索引适用于对样品中的信息已知的情况。适用于对样品中的信息已知的情况。哈那瓦尔特索引哈那瓦尔特索引: 按衍射线的三条最强线的按衍射线的三条最强线的d值值排列，另有五条按排列，另有五条按强度次序排列作为参考的较强线条。每种物质的衍射线在索引中重强

37、度次序排列作为参考的较强线条。每种物质的衍射线在索引中重复三次，第一次按三条最强线的强度次序排列。然后以这一次序为复三次，第一次按三条最强线的强度次序排列。然后以这一次序为循环次序，选另一强线作第一强线，依次的为第二、第三强线。这循环次序，选另一强线作第一强线，依次的为第二、第三强线。这三条强线都作为第一强线排列过一次。三条强线都作为第一强线排列过一次。芬克索引：考虑试样为多相、吸收、晶粒则优取向，将芬克索引：考虑试样为多相、吸收、晶粒则优取向，将8强线的强线的d值值作为分析依据。作为分析依据。以上两索引也叫以上两索引也叫数字索引数字索引。他们适用于对样品中的信息不清楚的情他们适用于对样品中的

38、信息不清楚的情况。况。3、物相定性分析的一般步骤：、物相定性分析的一般步骤： 样品制备；样品制备； 获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）；获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）； 根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距；根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距； 估算估算 衍射线的相对强度；衍射线的相对强度； 查阅索引；查阅索引； 核对卡片并确定物相。核对卡片并确定物相。4、物相定性分析的注意事项：、物相定性分析的注意事项：（1）实验条件影响衍射花样，因此，要选择合适的实验条件；）实验条件影响衍射花样，因此，要选择合适的实验条件；（2）要充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等，这对于作出）要

39、充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等，这对于作出正确的结论是很有帮助的；正确的结论是很有帮助的；（3）可以配合其他方法如电子显微镜、物理或化学方法等，联合进）可以配合其他方法如电子显微镜、物理或化学方法等，联合进行准确的判定。行准确的判定。5、衍射仪物相定性分析的特点：、衍射仪物相定性分析的特点：（1）不是做元素分析，而是做元素或组元所处的化学状态；）不是做元素分析，而是做元素或组元所处的化学状态；（2）可区别化合物的同素异构态；）可区别化合物的同素异构态；（3）当样品由多成分构成时，能区别是以混合物还是以固溶体形）当样品由多成分构成时，能区别是以混合物还是以固溶体形式存在；式存在；（4）

40、只有少量样品就可分析，且不消耗样品；）只有少量样品就可分析，且不消耗样品；（5）样品可以是粉末状、块状、板状、线状均可。）样品可以是粉末状、块状、板状、线状均可。6、X射线物相定性分析的局限性：射线物相定性分析的局限性：（1）样品必须是结晶态的（气体、液体、非晶物质不能用）样品必须是结晶态的（气体、液体、非晶物质不能用X射线衍射线衍射的方法做物相分析）；射的方法做物相分析）；（2）微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为）微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为110%左右）；左右）；（3）当衍射的）当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析。射线强度很弱时难以做物相分析。

41、二、定量分析二、定量分析基本原理：基本原理：由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的含量的增加而增加，二者之间有一定的关系，一般不为线性含量的增加而增加，二者之间有一定的关系，一般不为线性关系（原因是：衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数，关系（原因是：衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数，而该系数本身又随含量而变化。），根据材料中各物相衍射而该系数本身又随含量而变化。），根据材料中各物相衍射线的强度比，推算各物相的相对含量。线的强度比，推算各物相的相对含量。I=I0 F2P e-2M e4 3 V 1+cos22 1m2c4 32 R V02

42、sin2 cos 2 单相物质的强度单相物质的强度多相物质的强度多相物质的强度Ij=I0 F2P e-2M e4 3 vjV 1+cos22 1m2c4 32 R V02 sin2 cos 2 混混 其中：其中：vj为为 j 相的相的 体积百分数体积百分数 e4 3m2c4 32 RB=I0 V Ij=F2P 1+cos22 e-2MV02 sin2 cos 2 （与实验条件有关的常数）（与实验条件有关的常数）（与相的结构及实验条件有与相的结构及实验条件有关的常数）关的常数）有以下关系：有以下关系：Ij=BCjvj / 混混用某一相的质量百分数用某一相的质量百分数 j代替体积百分数代替体积百分

43、数vj=Vj/V=(Wj j)/V=(W/V)( j / j)= ( j / j) 混混= 混混m = ( m) j j ( j / j) ( m) j j Ij=BCj定量分析的基本公式定量分析的基本公式该公式的特点该公式的特点：直接把第：直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质相的某根衍射线强度与该相的质量百分数量百分数 j 联系起来联系起来具体方法有直接对比法、内标法、外标法、具体方法有直接对比法、内标法、外标法、K值法值法1、直接对比法、直接对比法2、内标法、内标法定义定义：多相试样中物相多相试样中物相j和其它相的和其它相的 m不等，求物相不等，求物相j的含量时，的含量时，在试样中加入一

44、种标准物相在试样中加入一种标准物相S进行分析的定量法。进行分析的定量法。公式推导见公式推导见p73 Ij/IS=C j 步骤：步骤： 配置一系列标准试样（待测物相的含量已知配置一系列标准试样（待测物相的含量已知 、标准物相的、标准物相的 S一一定）；定）； 测量衍射线的强度比；测量衍射线的强度比； 作出作出Ij/IS和和 j曲线（定标曲线）；曲线（定标曲线）； 测未知试样的测未知试样的Ij/IS，在曲线上确定未知试样的含量（所加标，在曲线上确定未知试样的含量（所加标准试样的准试样的 S同上）同上）注意：注意：标准物相的含量恒定；标准物相的含量恒定；衍射线的选择要两相衍射角相近、衍射强度也比较相

45、近的衍射衍射线的选择要两相衍射角相近、衍射强度也比较相近的衍射线，且不受其它衍射线的干扰。线，且不受其它衍射线的干扰。3、外标法、外标法定义：对比试样中待测相的某条衍射线和该纯相（外标物质）定义：对比试样中待测相的某条衍射线和该纯相（外标物质）的同一衍射线的强度获取该相物质在未知试样中的含量。（一的同一衍射线的强度获取该相物质在未知试样中的含量。（一般用于两相系统）。般用于两相系统）。X射线衍射分析的基本原理射线衍射分析的基本原理X射线衍射分析最基本的原理是遵循射线衍射分析最基本的原理是遵循Bragg方程：方程：在满足在满足Bragg方程的基础上，在不产生系统消光的前提下，方程的基础上，在不产

46、生系统消光的前提下，不同的晶面（其不同的晶面（其d值不同）就会在不同的方向上（值不同）就会在不同的方向上（ 角）产生角）产生不同强度的衍射峰。那么就可以根据这些衍射峰的形状、不同强度的衍射峰。那么就可以根据这些衍射峰的形状、位置和高低来进行不同的分析。位置和高低来进行不同的分析。X射线衍射分析的基本应用射线衍射分析的基本应用物相定性分析（这是物相定性分析（这是XRD最基本、最常见的应用。其原理是和国际标准委最基本、最常见的应用。其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的员会出版的标准物质的PDF卡片对比分析）；卡片对比分析）；物相定量分析；物相定量分析；晶胞参数的测定（也叫点阵参数的测定）；晶胞

47、参数的测定（也叫点阵参数的测定）；固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定；固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定；结晶度的测定；结晶度的测定；晶粒度和嵌镶块尺度的测定；晶粒度和嵌镶块尺度的测定；薄膜样品的测定（适用于膜厚小于薄膜样品的测定（适用于膜厚小于100 nm的情况）；的情况）；残余应力的测量等。残余应力的测量等。全非晶样品的全非晶样品的XRD图图有部分结晶相的有部分结晶相的XRD图图利用利用Jade5软件对上图进行求结晶度的拟合软件对上图进行求结晶度的拟合XRD图图上图求结晶度的拟合结果上图求结晶度的拟合结果谢乐方程：图1.分析结果形式XRD谱线的几种常见形式图2.一般论文中所用形式图3.

48、局部放大或叫图中图形式（论文中也常用）图4.多谱线叠加形式（论文中也常用）图5.多图叠加的三维显示形式（一）图6.多图叠加的三维显示形式（二）图7.多图叠加的三维显示形式（三）XRD谱线原始数据的格式及意义谱线原始数据的格式及意义12#15.000133989310510713011011915.1602048091143134109707915.3201301211081198115810815915.48068133801071338118611815.64043158811111981461296715.8006880841298193928915.9601661079838118112

49、14312416.1201357195105845110710716.280104887510710110217513316.44012710710493103133140143XRD分析数据形式（一）及意义PeakSearchReport(52Peaks,MaxP/N=5.9)RQ68.raw700PEAK:31-pts/ParabolicFilter,Threshold=3.0,Cutoff=0.1%,BG=3/1.0,Peak-Top=Summit2-Thetad(A) BG Height I% AreaFWHMXS(A)5.23516.8657353 96 4.7 20920.3702

50、836.30114.0153284 77 3.8 16380.3622949.0389.7768 181 54 2.6 14430.4542059.7409.0733 174 57 2.8 9390.28052110.780 8.2003 166 187 9.1 53330.48518828.101 3.1728 77 258 12.663480.41822828.921 3.0847 169 322 15.779310.41922831.780 2.8134 221 2052100.0921190.76311332.880 2.7218 292 101849.6274260.458204XR

51、D分析数据形式（二）及意义PeakIDExtendedReport(14Peaks,MaxP/N=10.4)GLT10.raw14#PEAK:23-pts/ParabolicFilter,Threshold=3.0,Cutoff=0.1%,BG=3/1.0,2-Thetad(A)I%PhaseIDd(A)I%hkl2-ThetaDelta25.319 3.5147 100.0Anatase3.5200100.010125.281-0.03927.459 3.2455 63.4Rutile3.2474100.011027.443-0.01736.100 2.4860 26.4Rutile2.48

52、6742.110136.090-0.01037.859 2.3744 16.5Anatase2.378020.0 00437.800-0.05938.580 2.3317 5.0 Anatase2.332010.0 11238.5750.00541.260 2.1862 12.9Rutile2.186716.311141.251-0.00944.022 2.0552 4.5 Rutile2.05385.8 21044.0540.032PDF卡片的形式及卡片提供的信息PDF#50-1429:TinOxideSnO2Radiation=CuKa1Lambda=1.5406 Filter=Calib

53、ration= d-Cutoff=I/Ic(RIR)=Ref=Level-1PDFCubic,Pa-3(205)Z=4mp=Cell=4.87x4.87x4.87 Pearson=Density(c)=8.666Density(m)=Mwt=Vol=Ref=Ibid.StrongLine:2.81/X1.47/52.43/51.72/41.41/11.12/1d(A)I(f)hkln22-Theta2.8120 100.0111331.7962.4350 48.0200436.883X射线衍射分析对样品的要求射线衍射分析对样品的要求我我们的衍射的衍射仪只能做固体只能做固体样品中的粉末品中的粉末

54、样和和块样；对于于纤维等等丝状状样品和生物品和生物样品我品我们无附件。另外，我无附件。另外，我们有薄膜附件，可做有薄膜附件，可做纳米米级薄薄层样品的分析。品的分析。粉末粉末样品：粒度一般品：粒度一般为44 左右，或左右，或过300目目筛。样品太少品太少时，可，可用拇指和食指撮，无明用拇指和食指撮，无明显颗粒感即可。粒感即可。块状状样品：待品：待测面必面必须是平面，若是平面，若样品可加工，最好加工成品可加工，最好加工成20 18的方的方块。图8.粉末样品架示意图送样品和分析时的注意事项送样品和分析时的注意事项 送样时必须注明以下信息：送样时必须注明以下信息： 待分析项目和所要的图形格式；待分析项目和所要的图形格式； 试样的来源、化学组成和物理特性等，尤其是化学组成，这些对于作出正确的试样的来源、化学组成和物理特性等，尤其是化学组成，这些对于作出正确的结论是很有帮助的。结论是很有帮助的。 要确定样品中含量较少的物相时，可用物理或化学方法进行富集浓缩。要确定样品中含量较少的物相时，可用物理或化学方法进行富集浓缩。 样品有择优取向时，必须说明。样品有择优取向时，必须说明。 尽量将尽量将XRD分析结果和其他分析方法结合起来，如分析结果和其他分析方法结合起来，如TEM、偏光显微镜等。、偏光显微镜等。