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1、第第4讲 多组分系统热力学讲 多组分系统热力学物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程第第4讲 多组分系统热力学讲 多组分系统热力学4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.6 理想液态混合物理想液态混合物4.7 理想稀溶液理想稀溶液4.8 活度及活度因子活度及活度因子4.
2、9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、偏摩尔量二、偏摩尔量的测定法举例三、吉布斯一、偏摩尔量二、偏摩尔量的测定法举例三、吉布斯 杜亥姆方程四、偏摩尔量之间的关系杜亥姆方程四、偏摩尔量之间的关系4.1 偏摩尔量偏摩尔量网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程结果：结果：恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：*Bm,BCm,CVn Vn V+原因：原因：
3、 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。对所有广度量 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。对所有广度量 X 均存在同样的结果均存在同样的结果:BBBXn X*网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、偏摩尔量一、偏摩尔量（1）系统广度量）系统广度量 X 为温度为温度 T、压力、压力 p 及系统各组分物质的量及系统各组分物质的量 nB、nC、nD、等的函数：等的函数：()BCDXX T p nnn=,
4、,（2）恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：）恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：() () ()(), , ,BCDBCDX T pnnnX T p nnn=即，系统即，系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。（3）齐次函数的欧拉公式：）齐次函数的欧拉公式：CBCDBBB, ,( , ,)T p nXX T p nnnnn=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程（4）偏摩尔量：）偏摩尔量：Cde
5、fBBT p nXXn=, ,注注： 只有恒温、恒压下的偏导数才称之为偏摩尔量。： 只有恒温、恒压下的偏导数才称之为偏摩尔量。()CBT p nXn, ,（5）偏摩尔量集合公式：）偏摩尔量集合公式：BBBXn X=偏摩尔量为强度量。偏摩尔量偏摩尔量为强度量。偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分为系统温度、压力及各组分摩尔分数的函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。因此不能将有关。因此不能将 nBXB简单地看作是简单地看作是 B 组分对系统广度量组分对系统广度量 X 的贡献。纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。的贡献。纯组分的偏摩尔
6、量等于其摩尔量。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程CBBT p nVVn=, ,CBBT p nUUn=, ,CBBT p nHHn=, ,CBBT p nSSn=, ,CBBT p nAAn=, , ,CBBT p nGGn=偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、偏摩尔量的测定法举例二、偏摩尔量的测定法举例以
7、二组分系统偏摩尔体积测定为例：以二组分系统偏摩尔体积测定为例：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程三、吉布斯三、吉布斯 杜亥姆方程杜亥姆方程广度量的微分：广度量的微分：()BCDXX T p nnn=, ,BBCBBBddddp nT nT p nXXXXTTnTpn=+, ,恒温、恒压恒温、恒压BBddBXXn=另一方面，由于恒温、恒压下，则：另一方面，由于恒温、恒压下，则：BBBXn X=BBBBBBdddXnXXn=+网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程
8、因此：因此：BBBd=0nXBBBd=0xX或此即吉布斯或此即吉布斯 杜亥姆方程。该方程指出，杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。在恒温、恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。在恒温、恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。网学天地网学天地（www.e-）物理化学
9、（天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程四、偏摩尔量之间的关系四、偏摩尔量之间的关系组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量同样成立。如：组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量同样成立。如：BBBHUpV=+BBBAUTS=BBBBBBBBGHTSUTSTSApV=+=+()BBTGpV=()BBpGTS=网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程4.2 化学势化学势一、化学势的定义二、多相多组分系统的热力学基本方程三、化学势判据及应用举例一、化学势的定义二、多相多组分系统的热力学基本方程三、化学
10、势判据及应用举例网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、化学势的定义一、化学势的定义, ,CdefBBBT p nGGn=纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：Bm, BG=*网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程化学势是化学势是最重要的最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：BBpST=BBTVp
11、=BBBBBTpApVp =BBBBB+pTTHTS=BBBBBBTpATTSpTUp=+=系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、多相多组分系统的热力学基本方程二、多相多组分系统的热力学基本方程1. 单相多组分系统单相多组分系统BBCBBBdddd, ,p nT nT p nGGGGTTnTpn=+SVBBBBddddGS TV pn=+适用条件适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用
12、于开放系统。：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：BBBddddUT Sp Vn=+BBBddddHT SV pn=+BBBddddAS Tp Vn=+它们具有相同的适用条件。它们具有相同的适用条件。CCCCBBBBB, , ,T p nS V nS p nT V nUHnGnnAn=偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量由上述基本方程可知：由上述基本方程可知
13、：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程2. 多相多组分系统多相多组分系统()GG=故：故：()()()()()()()()BBBBBBdddddT SVpnTSVpn= += +()ddGG=()()BBBddddGT SV pn=+即：即：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程基于同样的推导，得到：基于同样的推导，得到：()()BBBddddUT Sp Vn=+()()BBBddddHT SV pn=+()()BBBddddAS Tp Vn=+这四个公式适用于
14、封闭的多组分多相系统发生这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。()()BBBddddGT SV pn=+网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程三、化学势判据及应用举例三、化学势判据及应用举例封闭系统封闭系统封闭系统封闭系统d0T VA,恒温、恒容恒温、恒容0W =0W =恒温、恒压恒温、恒压d0T pG,()()BBBd0n化学势判据化学势判据化学势判据化学势判据网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）
15、考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有：非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有：()()BBBd0n=与达到平衡的方式无关。恒温、恒压下与达到平衡的方式无关。恒温、恒压下G 达到极小值恒温、恒容下达到极小值恒温、恒容下A 达到极小值达到极小值网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程1. 相平衡相平衡()()()()( )( )( )()()( )BBBBBBBBBBdddd0nnnn=+=( )Bd0n( )()BB物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持
16、续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程2. 化学平衡化学平衡首先假定系统已处于相平衡，有首先假定系统已处于相平衡，有()( )( )BBB=?用表示用表示 B 组分的化学势，从而：组分的化学势，从而：B()()()BBBBBBdd=0nn=Bdn故化学平衡条件故化学平衡条件:BBBd0n=该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。该平
17、衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势一、纯理想气体的化学势二、理想气体混合物中任一组分的化学势三、纯真实气体的化学势四、真实气体混合物中任一组分的化学势一、纯理想气体的化学势二、理想气体混合物中任一组分的化学势三、纯真实气体的化学势四、真实气体混合物中任一组分的化学势网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、纯理想气体的化学势一、纯理想气体的化学势对纯气体 化学势是温度 和压力的函数：对
18、纯气体 化学势是温度 和压力的函数：()BT p, 知道其微分为： 知道其微分为：mmddS dTVp=+要得到的解析表达式， 定义一标准态以确定积分常数； 作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面与曲面的交线表示曲面。要得到的解析表达式， 定义一标准态以确定积分常数； 作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面与曲面的交线表示曲面。()BT p,()BT p,()BT p,标准态标准态：温度：温度 T，标准压力，理想气体。，标准压力，理想气体。100 kPap =?恒温恒温 T 下：下：mdddRTVppp =*( )()pggddppRTp =*ln?得到：得到：()( )*lnpggpRTp=
19、+?标准态化学势标准态化学势标准态化学势标准态化学势只是温度的函数。只是温度的函数。()g?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、理想气体混合物中任一组分的化学势二、理想气体混合物中任一组分的化学势由理想气体模型可知，理想气体混合物中由理想气体模型可知，理想气体混合物中 B 组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：()( )( )BBB pgB gB gpy pRTRTpp=+=+lnln?式中，为混合理想气体
20、中式中，为混合理想气体中 B 组分的分压。组分的分压。BBpy p=网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)GB(pg,T,p)B(g,T,p0)即即B(pg,T, p0)1G2G3G真实气体纯态，压力真实气体纯态，压力p下的化学势为下的化学势为*(g)三、纯真实气体的化学势三、纯真实气体的化学势标准态标准态：温度：温度 T，标准压力下假想的纯态理想气体。，标准压力下假想的纯态理想气体。p?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲
21、教程 =)(* gG =ppppRTVdpGln1=ppmdppRTdppgVG00*2)( =pmdpgVG0*3)( +=+=+=+= pmdppRTVppRTGGGG0*321ln +=+=pmdppRTVppRTg0*ln)(*B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即即B(pg,T,p0)G1G2G3G真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲
22、教程四、真实气体混合物中任一组分的化学势四、真实气体混合物中任一组分的化学势设立如下途径：设立如下途径：()()B,2BBB pg,mix,B pg,mix,0Gpy pp= ()()( )( )BBBBB pg,B g,mix,ggGppp =? B,1GB, 3G注意到等同于，注意到等同于，()B pg p,?()BBB pg mix ypp=,?等同于等同于()BB g mix0p ,()BB pg mix0p ,可得：可得：( )( )( )BB gB gB0gdppRTRTVppp=+ln?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考
23、点精讲教程( )( )( )BB gB gB0gdppRTRTVppp=+ln?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程4.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子一、逸度及逸度因子一、逸度及逸度因子( )( )( )BB gB gB0gdppRTRTVppp=+ln?难于处理难于处理难于处理难于处理定义定义( )( )BB gB gpRTp=+ln?称为称为 B 组分的组分的逸度逸度，它具有压力的量纲。，它具有压力的量纲。Bp?进一步
24、，定义进一步，定义 B 组分的组分的逸度因子逸度因子为：为：defBBBpp =?其量纲为一。其量纲为一。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程利用逸度因子，利用逸度因子，B 组分化学势表达式为：组分化学势表达式为：( )( )BBB gB gpRTp=+ln?( )( )B gB gBBB0011d dexp,expppVVppppRTpRTp=?与与 B 组分化学势表达式比较，可得：此即为气体普适化学势表达式，逸度因子起到修正真实气体对理想气体偏差的作用。对理想气体。组分化学势表达式比较，可得：此即为气体普适化学势表达式，逸度因子起到修正真实气体对理想气体偏差的作用。对理想气体。BB1网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程真实气体和理想气体的及标准态。真实气体和理想气体的及标准态。()BBpp pp0（熵增大）（熵增大）（4）mixG = RT nBlnxB0（吉布斯函数减少）总结：理想液态混合物的混合性质（吉布斯函数减少）总结：理想液态混合物的混合性质0BBBB= VnVn网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程谢谢！
