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1、第第9 9章章 氨解和胺化氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)（1 1）硝化还原：）硝化还原：（2 2）氨解法氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）还原胺化法还原胺化法引入氨基的方法引入氨基的方法9.1 9.1 概述概述n定义定义n反应的目的反应的目的定义定义 有机化合物与有机化合物与氨氨发生复分解而生成发生复分解而生成伯胺伯胺的反应，叫做的反应，叫做氨解氨解反应。反应。R烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键（或环氧化合物）氨与双键（或环氧化合物）加成加成生成生成胺胺的反应叫做的反应叫做胺化胺化反应
2、。反应。9.1.2 9.1.2 反应的目的反应的目的n制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐n制备芳胺制备芳胺9.2 9.2 氨基化试剂（氨解剂）氨基化试剂（氨解剂）n液氨液氨n氨水氨水n氨气氨气n铵盐铵盐n有机胺（伯、仲、叔胺）有机胺（伯、仲、叔胺）9.2.1液氨n液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。程。n用液氨进行氨基化的用液氨进行氨基化的缺点缺点是：操作压力高，过是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。量的液氨较难再以液态氨的形式回收。9.2.2 氨水n对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使对于液相氨基化过程，
3、氨水是最广泛使用的氨基化剂。用的氨基化剂。n它的优点是操作方面，过量的氨可用水它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。广。n氨水的氨水的缺点缺点是对某些芳香族被氨解物溶是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会解度小，水的存在特别是升高温度时会引起引起水解副反应水解副反应9.3 9.3 醇羟基的氨解醇羟基的氨解醇和氨在加压的条件下，在催化剂醇和氨在加压的条件下，在催化剂(如如A12O3 等等)存在下加热反应，可以使醇羟存在下加热反应，可以使醇羟基被氨基置换。基被氨基置换。此法是制备此法是制备C1C8 低碳脂肪胺的
4、重要方低碳脂肪胺的重要方法，因为低碳脂肪醇价廉易得。法，因为低碳脂肪醇价廉易得。9.3 9.3 醇类的氨解醇类的氨解气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解高压液相氨解工艺方法工艺方法n气固相接触催化氨解法气固相接触催化氨解法 （1 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3； （3 3）温度：）温度：350350500500； （4 4）压力：）压力：0.50.55 5MPa。n气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢催化醇脱氢催化加氢催化加氢n
5、高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81818醇的氨；醇的氨； （2 2）催化剂：金属合金，如）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。等。9.4 羰基化合物的胺化氢化n醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下，醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其反应历程与反应历程与醇的胺化氢化相同醇的胺化氢化相同。n要求催化剂具有要求催化剂具有胺化、脱水和加氢胺化、脱水和加氢三种功能，三种功能，镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化活性活性。
6、9.5 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化n环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强。强。n它容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等它容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等亲核物质作用，发生开环加成反应而生亲核物质作用，发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。成乙氧基化产物。乙醇胺的制备环氧乙烷与环氧乙烷与2030氨水发生放热反应氨水发生放热反应可生成三种乙醇胺的混合物。可生成三种乙醇胺的混合物。9.6 9.6 脂肪族卤化物的氨解脂肪族卤化物的氨解- +卤基氨解法特点n卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物物价廉易得价廉易得的情况。的情况
7、。n一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易，可用氨水作氨解剂。较容易，可用氨水作氨解剂。n碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂。溶液或液氨作胺解剂。n卤烷的活性大小依次为IBrclF9.6.1从二氯乙烷制乙烯多胺类从二氯乙烷制乙烯多胺类9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸从氯乙酸制氨基乙酸9.7 9.7 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解n卤基氨解属于亲核取代反应。卤基氨解属于亲核取代反应。n（非催化氨解为（非催化氨解为SN2型型)n当芳环上没有强吸电基当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰例
8、如硝基、磺基或氰基基)时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。n当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。氨解。催化氨解催化氨解n氨解剂：氨解剂：2525氨水氨水n反应历程：亲核取代反应反应历程：亲核取代反应 v v非催化氨解非催化氨解 = = k ArX NH3 v v催化氨解催化氨解 = = k ArX Cu+n催化剂：催化剂： 催化剂催化剂 化学价化学价催
9、化催化活性活性反应反应温度温度价格价格应用范围应用范围实例实例CuCl一价一价高高低低贵贵高温易氧化高温易氧化CuCl2二价二价低低高高便宜便宜有易还原基团有易还原基团表表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较n反应影响因素反应影响因素（1 1）卤化物的性质：）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物（2 2）氨解剂用量）氨解剂用量 理论量：理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：实际量：间歇操作：6 61515molNH3/molArX 连续操作：
10、连续操作：9 91717molNH3/molArX过量氨解剂的作用：过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成减少芳胺和酚副产物的生成减少对设备的腐蚀减少对设备的腐蚀（3 3）温度：）温度：温度升高温度升高反应速度反应速度加快加快 氧化副反应速度加快；氧化副反应速度加快； NH3的的溶解度降低，反应压力溶解度降低，反应压力增加。增加。（4 4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。n 生产实例生产实例 （1 1）硝基苯胺类的制备）硝基苯胺类的制备 （2 2）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌9.89.8酚类的
11、氨解酚类的氨解n苯酚及其衍生物的氨解苯酚及其衍生物的氨解n萘酚衍生物的氨解萘酚衍生物的氨解吐氏酸吐氏酸酸酸- -萘胺萘胺 在在亚硫酸盐亚硫酸盐的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物衍生物与与氨水氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫应叫BuchererBucherer反应。反应。Bucherer 反应规律n羟基处于羟基处于1 位时，位时，2 位和位和3 位的磺基对氨解位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而反应有阻碍作用，而4 位的磺基则使氨解反应位的磺基则使氨解反应容易进行。容易进行。n羟基处于羟基处于2 位时，位时，3 位和位和4 位磺基对氨解反位磺基对氨解反
12、应有阻碍作用，而应有阻碍作用，而1 位磺基则使氨解反应容易位磺基则使氨解反应容易进行。进行。n羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。基的氨解影响不大。吐氏酸吐氏酸- -酸酸9.9芳环上硝基氨解n硫化碱还原制硫化碱还原制1-氨基蒽醌时分离步骤太氨基蒽醌时分离步骤太多，收率低，产品质量不高。因此，又多，收率低，产品质量不高。因此，又开发了开发了1-硝基蒽醌氨解法。硝基蒽醌氨解法。9.10 芳环上磺基的氨解n磺基的氨解也是亲核取代反应。磺基的氨解也是亲核取代反应。n苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基，两个羰基的活化作用，比较容易环上的磺基，两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。被氨解。
