第四章生物质热裂解技术课件

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1、第四章第四章 生物质热裂解技术生物质热裂解技术生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解6.1 6.1 生物质热裂解的概念和原理生物质热裂解的概念和原理过

2、程简单过程简单, , 提升能量密度提升能量密度可分布式生产可分布式生产低品位，难以提质低品位，难以提质热解反应器热解反应器生物质生物质热量热量冷凝冷凝半焦分离半焦分离气气体体生物生物油油半焦半焦O O2 26.1.1 6.1.1 生物质热裂解的概念生物质热裂解的概念生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质在生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。这种热解过程最终生成液体生物

3、油、可燃气体和固体生物炭。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。按照升温速率和完按照升温速率和完全反应时间的不同全反应时间的不同慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解参数参数慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解反应温度反应温度/ /o oC C3007003007006001000600100080010008001000升温速度升温速度/(/(o oC/s)C/s)0.110.111020102010001000停留时间停留时间/s/s6006000.550.550.50.5物料尺寸物料尺

4、寸/mm/mm5505501400 400 o oC C） 甲烷、木炭等固液气产物甲烷、木炭等固液气产物纤维素通常的热分解温度范围：纤维素通常的热分解温度范围：275450 275450 o oC C生物质热裂解过程分析生物质热裂解过程分析从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：在在热热解解过过程程中中，热热量量首首先先传传递递得得到到颗颗粒粒表表面面，再再由由表表面面传传递到颗粒内部。递到颗粒内部。热热裂裂解解过过程程由由外外至至内内逐逐层层进进行行，生生物物质质颗颗粒粒被被加加热热的的成成分分迅速裂解成木炭和挥发分。迅速裂解成木炭和挥发分。挥挥发

5、发分分由由可可凝凝气气体体和和不不可可冷冷凝凝气气体体组组成成，可可凝凝气气体体经经过过快快速冷凝可以得到生物油。速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在在多多孔孔隙隙生生物物质质颗颗粒粒内内部部的的挥挥发发分分将将进进一一步步裂裂解解，形形成成不不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。可冷凝气体和热稳定的二次生物油。挥挥发发分分离离开开生生物物质质颗颗粒粒时时，还还将将穿穿越越周周围围的的气气相相组组分分，在在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。这里进一步裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷

6、凝气体和生物质炭。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质慢速热裂解的基本过程生物质慢速热裂解的基本过程干燥阶段（干燥阶段（120150 120150 o oC C） 吸热反应、水分蒸发吸热反应、水分蒸发预热裂解阶段（预热裂解阶段（150275 150275 o oC C） 吸热反应、吸热反应、COCO2 2、COCO、少量醋酸、少量醋酸固体分解阶段（固体分解阶段（275475 275475 o oC C） 醋醋酸酸、木木焦焦油油、甲甲醇醇、 COCO2 2、COCO、H H2 2、CHCH4 4、放出大量热、放出大量热煅烧阶段（煅烧阶段（450500 450500 o oC

7、 C） 木炭中的挥发质减少，固定碳含量增加木炭中的挥发质减少，固定碳含量增加4 4个阶个阶段连续段连续进行，进行，界限难界限难以划分以划分6.2 6.2 生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺制油制油生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。热分解，制取木炭。常用的炭化装置：炭窑常用的炭化装置：炭窑6464、移动式炭化炉、移动式炭化炉6565、果壳炭化炉、果壳炭化炉6666、立式多槽炭化炉立

8、式多槽炭化炉6767、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。白烟白烟黄烟黄烟青烟青烟木炭率木炭率18-2218-22周期周期3-5d3-5d操作周期操作周期2424小时，木炭率小时，木炭率15-2015-20每每8 8小时加料小时加料1 1次，每次，每1 1小时出料小时出料1 1次，物料停留次，物料停留4-5h4-5h，木炭率，木炭率25-3025-30生物质热裂解液化工艺的发展生物质热裂解液化工艺的发展1980198019901990199519952000200020052005201020102020世纪世纪8080年代初，加年代初，加拿大拿大WaterlooWa

9、terloo大学开大学开始了以提高液体产率始了以提高液体产率为目标的为目标的循环流化床循环流化床研究，研究，为现代快速、为现代快速、闪速裂解提供了基础，闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。广泛深入的研究成果。19901990年年左左右右，欧欧美美一一些些国国家家开开始始建建设设速速热热解解示示范范性性工工厂厂或试验台。或试验台。19951995年年左左右右，目目前前生生物物质质热热解解制制油油主主流流设设备备已已经经普普遍遍完完成成研研发发。之之后后，随随着着试试验验规规模模的的反反应应装装置置逐逐步步完完善善化化，欧欧美美示示范范性性和和商商业业化化运

10、运行行的的热热裂裂解解项项目不断开发和建造。目不断开发和建造。20002000年年左左右右，中中国国各各科科研研机机构构纷纷纷纷开开始始对对生生物物质质热热解解设设备备的研发。的研发。20052005年后，年后，国外科研国外科研机构开始机构开始加大力度加大力度研发生物研发生物油的油的深加深加工工技术。技术。近近期期，中中国国一一些些科科研研机机构构也也开开始始研研发发生生物物油油的的深深加工加工技术。技术。 生物质热解技术在世界上还属于生物质热解技术在世界上还属于新技术新技术，生产工艺上尚有很多，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化中国在生物油热解液

11、化设备设备研究方面研究方面明显明显落后于国外落后于国外，国内开，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床流化床式反应器和旋转锥反应器式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破暂时没有取得突破性进展性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油

12、与柴油混合制备乳不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展短期内无法取得突破性进展。生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺的生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物物油、热裂解油、生物原油的液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。气化工艺。快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使初始

13、产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物质快速热裂解一般遵循生物质快速热裂解一般遵循3 3个基本原则：个基本原则：高升温速率高升温速率500 500 o oC C左右中等反应温度左右中等反应温度短气相停留时间短气相停留时间对于大多数的生物质物料而言，温度在对于大多数的生物质物料而言，温度在475525 475525 o oC C时，有机时，有机油

14、的产量最大，生物油的质量也接近最优化。油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。候，生物油的品质快速退化。挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s1s。快快速速热热裂裂解解液液化化的的一一般般工工艺艺流流程程包包括括原原料料预预处处理理、热热裂裂解解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。产物

15、炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。6.2.16.2.1快速热裂解液化工艺快速热裂解液化工艺（1 1）原料干燥和粉碎）原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pHpH值、腐蚀性以值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于料要求干

16、燥到水份含量低于10%10%（质量分数）（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的快速热解制油工艺要求高的传热速率传热速率，除了从反应器的传热，除了从反应器的传热方面入手，方面入手，原料尺寸原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。运行成本也会相应提高。（2 2）热裂解反应器）热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器

17、型式是多种种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。（3 3）焦炭和灰的分离）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的研究表明：液体产物中的焦炭焦炭会导会导致致生物油不稳定生物油不稳定，加快聚合过程加快聚合过程，使生物油的粘度增大使生

18、物油的粘度增大，从，从而而影响生物油的品质影响生物油的品质。生物质中几乎所有的生物质中几乎所有的灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭当中当中，而灰分是影响，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，挥发成分的二次分解，所以所以分离焦炭也会影响分离灰分分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外热蒸汽过滤外，还可以通过，还可以通过液体过滤装置液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，

19、但是对所有的系统而言都是必段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。不可少的。（4 4）液体生物油的收集）液体生物油的收集 液液体体的的收收集集一一直直以以来来都都是是整整个个热热解解过过程程中中运运行行最最困困难难的的部部分分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这这是是因因为为裂裂解解气气产产物物中中挥挥发发分分在在冷冷却却过过程程中中与与非非冷冷凝凝性性气气体体形形成成了了烟烟雾雾状状的的气气溶溶胶胶形形态态，是是一一种种由由蒸蒸汽汽、微微米米级级的的小小颗颗粒粒、带带有有极极性性分分子子的的水水蒸蒸气气分分子子组组成成

20、的的混混合合物物，这这种种结结构构给给液体的收集带来困难。液体的收集带来困难。在在较较大大规规模模的的反反应应系系统统中中，采采用用与与冷冷液液体体接接触触的的方方式式进进行行冷冷凝凝收收集集，通通常常可可以以收收集集到到大大部部分分的的液液体体产产物物，但但进进一一步步的的收收集则需要依靠集则需要依靠静电捕捉静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。等对处理微小颗粒比较有效地技术了。6.2.26.2.2生物质热裂解反应器生物质热裂解反应器应用于生物质热解的反应器具有应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征气相停留时间短等共同特征

21、。综合国外介绍的生物质热解制。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。机械接触式反应器机械接触式反应器间接式反应器间接式反应器混合式反应器混合式反应器机机械械接接触触式式反反应应器器 这这类类反反应应器器的的共共同同点点是是通通过过灼灼热热的的反反应应器器表表面面直直接接或或间间接接与与生生物物质质接接触触，将将热热量量传传递递到到生生物物质质而而使使其其高高速速升升温温达达到到快快速速热热解解，其其采采用用的的热热量量传传递递方方式式主主要要为为热热传传导导，辐辐射射是是次次要要的的，对对流流传传热热则则不不起起主主要

22、要作作用用。常常见见的的有有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。等。间间接接式式反反应应器器 这这类类反反应应器器的的主主要要特特征征是是由由一一高高温温的的表表面面或或热热源源提提供供生生物物质质热热解解所所需需热热量量，其其主主要要通通过过热热辐辐射射进进行行热热量量传递传递，对流传热和热传导则居于其次要地位。，对流传热和热传导则居于其次要地位。混混合合式式反反应应器器 其其主主要要是是借借助助热热气气或或气气固固多多相相流流对对生生物物质质进进行行快快速速加加热热，其其主主导导热热量量方方式式主主要要为为对对流流换换热热，但但热热辐

23、辐射射和和热热传传导导有有时时也也不不可可忽忽略略，常常见见的的有有流流化化床床反反应应器器、快快速速引引射射床反应器、循环流化床反应器床反应器、循环流化床反应器等。等。典型的快速热裂解反应器典型的快速热裂解反应器烧蚀涡流反应器（烧蚀涡流反应器（19951995） 反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40ms的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。 在1995年，该实验室在原来系统的

24、基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。真空热解反应器真空热解反应器/ /真空移动床（真空移动床（19961996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的

25、金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。 真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板

26、，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。 通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作

27、以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。 旋旋 转转 锥锥 热热 解解 反反 应应 器器（19951995） 旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。 该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，到1995年发展成如图所示的新型反应器。 其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程

28、不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。 反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生物油的裂化反应。流流化化床床热热解解反反应应器器（19961996） 加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。 最初设计的是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为

29、颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。 之后，在此基础上建造了一个3kg/h的连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595m的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。 反应器的操作温度范围为425625，气相滞留期为3001500s，加工能力为

30、3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。 热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。在反应温度达到500时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还

31、有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。 热热辐辐射射反反应应器器 热辐射反应器是典型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。 该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。氦气气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并

32、将其送到收集器和分析系统，在3L/min的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。生产工艺研发机构设备特点流化床反应器Aston University,NREL,RTI等其特点是设备小巧，气相停留时间很短，可以防止热解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料的加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。烧蚀反应器NREL,Aston University,BBC,Castle Capital该设备相对于其它系统可以用粒径为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料，但是

33、生产的油中的氧含量比较高。循环流化床反应器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可防止热解蒸汽的二次裂解，该工艺的加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载气，对设备内的热载体及生物质进行流化。引射流反应器GRTI,Egemin该设备的缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值的不凝气，这个缺点造成此技术的发展前景不大。旋转锥反应器Twente University,BTG/Schelde/Kara旋转锥式反应器采用反应器壁加热的方式，不用载气，且生物油产率很高，达到物料的70%；缺点是生产规模小，能耗较高。输送床反应器EN

34、SYN虽然可以解决热量转化问题，但是不易于大型化使用，而且还有焦渣磨损设备的问题。真空移动床反应器Laval University/Pyrovac其优点是热解蒸汽停留时间很短，减少了二次裂解，但反应器要有非常好的真空度，这就对真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和运行难度。生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比6.2.36.2.3生物质热裂解的影响因素生物质热裂解的影响因素生物质材料种类、性质生物质材料种类、性质热裂解温度热裂解温度催化剂催化剂压力压力气相滞留期气相滞留期升温速率升温速率反应气氛反应气氛1.1.生物质原材料特性的影响生物质原材料特性的影响生物质种类、形状

35、、粒径分布等特性对生物质热生物质种类、形状、粒径分布等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。裂解行为及组成有着重要的影响。热解气体中热解气体中COCO，COCO2 2，H H2 2含量高，含量高，热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量高。热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量高。（1 1）生物质种类的影响：）生物质种类的影响：含含木质素木质素多者炭产量较大，多者炭产量较大，半纤维素半纤维素含量多者炭产量低；含量多者炭产量低；木质素木质素热裂解所得到的液态产物热值最大；热裂解所得到的液态产物热值最大；木聚糖木聚糖热裂解所得到的气体热值最大。热裂解所得到的气体热值最大。灰分越高越不利于生物油

36、的生成。灰分可能以催化剂的方灰分越高越不利于生物油的生成。灰分可能以催化剂的方式促进热解挥发分的二次裂解。式促进热解挥发分的二次裂解。（2 2）生物质尺寸的影响：）生物质尺寸的影响：生物质尺寸小对生成生物油有宜。生物质尺寸小对生成生物油有宜。热裂解制取生物油的实际操作中选用小于热裂解制取生物油的实际操作中选用小于1mm1mm的生物质颗粒。的生物质颗粒。原因：原因：粒径粒径1 mm1 mm时，热裂解过程受反应动力学速率控制，时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径而当粒径1 mm1 mm时，颗粒将成为热传递的限制因素。时，颗粒将成为热传递的限制因素。当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速

37、率则远远大于颗粒中当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。（3）木材组织结构的影响：）木材组织结构的影响：木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程。影响挥发产物的扩散过程。原因：原因：木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材热裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生

38、在与纹理平木材热裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大。量传递机制差别会较大。温度的影响温度的影响随温度升高，木炭的产率减少，随温度升高，木炭的产率减少，可燃气体产率增加。可燃气体产率增加。为获得最大生物油产率，最佳为获得最大生物油产率，最佳的温度范围为的温度范围为400600400600。 2.2.温度温度原理：原理：生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，生成炭的活化能最低。生成炭的活化能最低

39、。热解温度越高，越有利于热解气和生物油的转化。热解温度越高，越有利于热解气和生物油的转化。热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，炭产率降低；炭产率降低；随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著增加。增加。升温速率的影响升温速率的影响升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的响应时间变短，有利升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的响应时间变短，有利于热裂解；于热裂解

40、；同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，并进而导致提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，并进而导致固相、液相和气相产物都有很大改变。固相、液相和气相产物都有很大改变。当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭产量则大大降低；当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭产量则大大降低；反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时，木炭产量增加。反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时，木炭产量增加。不同升温速率下的裂解产物：不同升温速率下的裂解产物：慢

41、速热裂解慢速热裂解：低温、长滞留期低温、长滞留期，主要用于最大限度地增加，主要用于最大限度地增加炭炭的产量，其的产量，其质量产率和能量产率分别可达到质量产率和能量产率分别可达到30%和和50%（质量分数）；（质量分数）；常规裂解：常规裂解：温度小于温度小于600，采用，采用中等反应速率中等反应速率，其生物油、不可冷，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；凝气体和炭的产率基本相等；不同升温速率的裂解产物：不同升温速率的裂解产物：闪速热解：闪速热解：温度在温度在500650范围内，主要用来增加范围内，主要用来增加生物油生物油的产量，的产量，其生物油产率可达到其生物油产率可达到80%（质量分数）

42、；（质量分数）；同样的闪速热裂解，若温度同样的闪速热裂解，若温度高于高于700，在非常高的反应，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物气体产物，产率高，产率高达达80%（质量分数）。（质量分数）。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。 气相滞留期气相滞留期在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。要很小的固相滞留期。原因：原因：生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而分解。生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而

43、分解。在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高相对分子量的在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高相对分子量的产物，它们在颗粒内部与固体颗粒和炭进一步反应，此产物，它们在颗粒内部与固体颗粒和炭进一步反应，此二次二次反应反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。二次裂解。压力压力 压力的大小将影响压力的大小将影响气相滞留期气相滞留期，从而影响二次裂解，最，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。终影响热裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产

44、物的滞留期增加，二次裂解较大；较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，限制而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，限制了二次裂解的发生，可增加生物油产量。了二次裂解的发生，可增加生物油产量。含水率的影响含水率的影响生物质水分含量将直接影响生物质水分含量将直接影响热解时间热解时间和和所需热量所需热量。水分的存在对液体的理化特性有影响，并可能导致在液体萃水分的存在对液体的理化特性有影响，并可能导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离。取过程中出现油相和水相的分离。当生物质含水率较高时，热解所需时间较长，且热解所需的当生物质含水率较高时，

45、热解所需时间较长，且热解所需的热量也要增加。热量也要增加。水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作，会降低水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作，会降低木炭的产量和机械强度。木炭的产量和机械强度。催化剂的影响催化剂的影响碱金属碳酸盐碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低生物油的产量，而且能促进能提高气体、炭的产量，而降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大；增大；钾离子钾离子能促进能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生成。的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠氯化钠能促进纤维素反应生成水、能促进纤维素反应生成水、CO和和

46、CO2。氢氧化钠氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；量，其中以极性化合物为主；加氢加氢裂解能增加生物油的产量，并使油的分子量变小；裂解能增加生物油的产量，并使油的分子量变小；活性氧化铝、天然硅酸盐活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量均能提高。催化剂的作用下，油产量均能提高。生物质热裂解技术的应用生物质热裂解技术的应用生物质热裂解炭化生物质热裂解炭化生物质裂解液化生物质裂解液化工业用途工业用途农业用途农业用途生活用途生活用途电力行业电力行业石油行业石油行业建材行业建材行业钢铁行业钢铁行业化工行业化工行业