[农学]材料工程基础材料制备新技术

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1、 材料制备新技术材料制备新技术 从从材材料料的的成成分分-制制备备-组组织织-性性能能/价价格格关关系系出出发发，在在性性能能和和（或或）价价格格、市市场场（需需求求）的的驱驱动动下下，人人类类寻寻求求更更高高性性能能表表现现、更更经经济济的的材材料料制制备、加工方法的努力一直没有停止过。备、加工方法的努力一直没有停止过。 是人类文明和进步的标志和必然；是人类文明和进步的标志和必然； 随随着着科科技技的的进进步步、相相关关学学科科的的发发展展、基基础础研研究究的的突突破破、需需求求的的增增长长，新新的的材材料料及及材材料料新新技技术还将不断地涌现。术还将不断地涌现。 材料制备新技术材料制备新技

2、术 第一章第一章 快速凝固技术快速凝固技术 第二章第二章 机械合金化技术机械合金化技术 第三章第三章 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术 （其其他他还还有有：微微成成型型加加工工技技术术；纳纳米米及及亚亚微微米米技技术术；净净近近形形（net-shape）技技术术；溶溶胶胶-凝胶技术；大塑性变形技术等）凝胶技术；大塑性变形技术等）第一章第一章 快速凝固技术快速凝固技术 快速凝固(Rapid Solidification，RP)是指凝固速度大于102m/s的凝固过程，实际中常把冷却速度大于104K/s的凝固过程定义为快速凝固。 （快速凝固的主要目标是获得细化的晶体组织及非晶组织） 20世纪40

3、年代美国加州理工学院的杜瓦兹(Duwez)教授，采用熔体急冷技术，使液态合金在大于107Ks的冷速下凝固，使合金的结构发生了显著的改变，从而引起了众多研究者的高度重视。 以后短短几十年间，快速凝固技术飞速发展，相继出现了单辊法、双辊法、熔体拉丝法、激光表面快淬法、浮化法等十几种理论研究及工业生产实用快速凝固技术。 在所制备的各类材料中，非晶态合金备受青睐。这种材料由于在结构上与一般晶态合金迥然不同，因而具有一系列卓越的性能。 1.1 快速凝固工艺 快速凝固技术发展至今已形成20多种具体的工艺，根据其原理可划分为四大类，即深过冷方法、雾化法、液体急淬法及原位熔化法。 1. 深过冷方法 所有的快速

4、凝固技术都需要在凝固界面前沿获得较大的过冷度，不过不同的工艺获得过冷的途径有差异。 所谓的深过冷法是指通过抑制、消除液态金属的非均质形核，使其在热力学上达到较高的过冷度，从而实现液态金属快速凝固的工艺。 （非均质形核的异质核心是什么？与变质处理的方法思路进行比较） 尽量消除非均匀形核的可能，为均匀形核创造条件，使同时均匀形核的趋势增加，提高形核率，细化组织； 深过冷还能使液态金属的结构在较大过冷下存在并保留下来，通过快速的冷凝而形成非晶金属或金属玻璃-保留高温液态结构。 （以前学过保留高温高溶解度的例子，是？） 这里主要介绍一些大体积液态金属的深过冷方法，主要包括循环过热净化及熔融玻璃净化、电

5、磁悬浮凝固、微重力凝固、落管法等。 （大体积、工程应用） (1) 循环过热净化 循环过热净化是一个对金属实施“加热熔化一过热保温一冷却”的热循环过程，使液态金属中的异质核心通过熔化、钝化、分解和蒸发等方式得以消除或失去异质核心作用，从而获得深过冷。 Turnbull等采用这一方法使2.3g的Pd40Ni40P20合金获得了大过冷而得到金属玻璃。 (2) 熔融玻璃净化 液态金属包覆于熔融的玻璃之中，通过玻璃的粘性吸附和玻璃组元与液态合金的化学反应消除金属中的异质核心，从而使液态金属获得深过冷。 通常使用的玻璃包括钠钙玻璃、硼硅玻璃和B2O3玻璃。Kai等采用这一方法得到直径为10mm的非晶态合金

6、球。 (3)电磁悬浮凝固 利用电磁悬浮作用使液态金属处于悬浮状态，通入He等介质使液态金属冷却，这种方法称电磁悬浮凝固。 由于消除了坩埚与液态金属之间的物理化学作用，并免除了坩埚壁的异质形核衬底作用，从而可使液态金属获得深过冷。 (4)微重力凝固 在微重力场中，晶核数目会减少，因而可使液态金属获得深过冷。 （为什么？可能与高真空等因素有关） 例如在太空中，就具备高真空和微重力条件，液态金属可自由悬浮于太空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。 （在地球上能获得微重力条件吗？） (5)落管法 液态金属在保护气氛(真空或惰性气体)的试管内，于自由下落过程中凝固的技术。 由于具有微重力凝固和无坩埚凝固的

7、双重特征，也可使液态金属实现深过冷。 以上技术的核心就是消除非均匀形核的核心，实现深过冷，从而获得细化的组织甚至非晶。2. 雾化法 雾化法是使液态金属高度弥散(液珠尺寸10m左右)，分散的液滴由于尺寸小，在介质中可以获得极大的动力学过冷度，同时由于分散后绝大多数液滴的非均匀形核被抑制，从而也可获得较大的热力学过冷度，使液滴实现快速凝固。 这一方法得到的产物为粉末。雾化法根据雾化介质的不同可分为气体雾化、水雾化及离心雾化法等。其工艺与粉末冶金雾化粉末的制备工艺原理一致。3.液态金属快淬法 液态金属快淬法是各类快速凝固方法中使用最广泛的方法，其具体的工艺也最多，如单辊法、双辊法、平面流铸法、拉丝法

8、、熔体沾出法、锤砧法等。 单辊法目前使用最广泛。该法既可用于实验室研究，也适于工业化大规模生产。可制备出厚度大约在20200m的细晶或非晶条带。 （图中气体的作用是什么？）(2)双辊法 双辊法是生产中常用的工艺之一。 由于全属液在两辊接触处容易形成熔潭，会降低辊子的冷却能力，同时金属与辊面接触时间短，因此双辊法的冷却能力较差，常常需要进行二次冷却。其冷速大约在105K/s左右。 双辊法可以连续生产，当采用异形冷却辊时可以制备出异形带材。(3)锤砧法 锤砧法是实验室中常用的快淬设备，具有极高的冷速，可达105106K/s，常用于制备非晶态合金。 (4)液体沾出法 此法无需喷嘴，相对简单经济，适合

9、多种合金生产。产品形态有纤维或颗粒两种。这一工艺的冷却能力低，其冷速大约在104K/s左右，常常需要二次冷却。 4. 原位熔化法 冷却速度可大于108K/s，是仅次于枪法(冷速达109K/s)的快速凝固技术，近年来发展非常迅速。（高冷却速度获得的原因是什么？） （15h) 1.2 快速凝固合金的组织与结构特征 从普通铸造生产中的冷却速度到冷却速度为102K/s左右，结晶组织(包括显微偏析)不断细化，这主要是因凝固过程中枝晶粗化的时间缩短的缘故。此时，组织的细化主要是由固相生长条件的变化所引起的，而不是由形核的过冷度造成的。 进一步提高冷却速度时，熔体的热过冷逐渐加深，固-液界面愈来愈离开平衡状

10、态，溶质元素（在固态中）的截留不断发展，最后成为完全的无扩散、无偏析的凝固。 在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构出现一些新的变化，它们主要是：扩大了固溶极限，无偏析和少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相以及高的点缺陷密度等。 快速凝固的作用和目标如下： 1. 形成过饱和固溶体 随冷却速率的提高，凝固过程逐渐远离平衡态，溶质的扩散及再分配无法像在平衡凝固（或低速度凝固）过程中那样充分进行，凝固组织中的固溶量会超过平衡固溶极限，形成过饱和固溶体。这种由于溶质来不及扩散而留在凝固组织中的现象称为溶质的“截留”(So1ute Trapping)。 快速凝固可显著地扩大碳在纯铁及铁基合金中的固溶度。在

11、Fe-C系中，可获得固溶碳量Wc=2.0%的马氏体及Wc=3.5%的奥氏体。在18-8镍、铬奥氏体不锈钢中，通过固态淬火热处理所可能达到的最大Wc=0.250.30%，而快速凝固可固溶碳量增至Wc=0.87%。 （以前的溶质截留概念仅局限于固态-固态，现在扩展到了液态-固态） 2获得超细的晶粒度 快速凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为微米晶，在Ag-Cu(Wc=5%)快淬合金中，还观察到纳米晶粒。 形成超细晶的原因如下： Walker认为是由于凝固过程中液固界面体积的变化所引起的液相中的脉冲压力导致了多重形核； 而Powell等人则认为，晶粒的细化是由再结晶过程引起的，而再结

12、晶过程则是由于高密度的缺陷导致的。 （还与在大的过冷度下，同时形核的趋势增加有关。） 在主相晶粒细化的同时，第二相或夹杂物的尺寸也相应细化。（很多第二相往往是从主相中析出的） 晶粒细化能够显著改善材料的力学性能，因而快速凝固是强化材料的重要途径之一。 3. 极少偏析或无偏析 （均匀成分） 偏析是常规凝固过程中难以避免的伴生现象。偏析可分为区域偏析及枝晶偏析。由于存在溶质再分配现象，晶间溶质含量高于晶内溶质含量；最后凝固部分的溶质含量高于先结晶部分。 常用/1-K/来衡量溶质的偏析程度。该值越大，固液两相的浓度差越大，最终组织的偏析也越大，故把/1-K/ 称为偏析系数。 快速凝固的溶质分配系数K

13、随凝固速度的提高而趋近于1，故快凝合金的偏析程度低。 （K=1意味着什么？） 同时由于晶粒的细化，偏析被分散，因而使整体化学均匀性提高。 在快凝合金中，由于显微偏析的分散度很大，所需的均匀化退火时间可大大缩短。 例如，对于钨在镍中的均匀化来说，当二次枝晶臂间距由常规铸造时的100m减少至快速凝固的1m时，按照菲克定律，为达到99%均匀化所需要的退火时间(在1600K)由16h减少至6s。4. 可形成亚稳相 在快速凝固的合金中，除了出现亚稳的过饱和固溶体外，还会形成其它的亚稳相。 （什么叫亚稳相？） 例如Fe-C铸造合金，当冷速足够快时，Fe-C合金进人介稳凝固系统，形成奥氏体与渗碳体的共晶，而

14、不是稳定系统中的奥氏体与石墨的共晶。 亚稳相的形成，决定于不同相析出时所需要的热力学及动力学条件的竞争。当冷却速度及过冷度较大时，原子的扩散就难以充分进行，即动力学因素常常会占据主导地位。 （即热力学上不可能的，通过改变速度等动力学因素而得到实现） 当冷却速度达到106K/s或以上时，许多金属都会形成非晶结构。这时候，由于在液态金属中形核在动力学上难以实现（没有时间形核），在凝固组织中将无人们所熟知的晶相结构出现。这种结构的合金称为非晶态合金，也有人称之为金属玻璃，其原子组态与晶态的原子组态有本质的差别，是一种短程有序而长程无序的材料，在结构上更接近于液态。 非晶态合金在X射线衍谱上无晶峰出现

15、，只有一反映其短程有序性的非晶包出现。5. 获得高的点缺陷密度 液态金属中的缺陷密度极高，在快速凝固过程中，原子的重排不像普通凝固过程那样容易进行，因而缺陷会较多地保留在固态金属中。 （空位间隙点缺陷、位错、界面） 1.3 快速凝固技术的应用 1. 改善晶态材料的性能 快速凝固合金由于具有扩大的固溶度、超细的晶粒以及细化的高分散的析出相，因而在力学性能方面表现出高强度及高韧性的特点，许多快凝合金具有超塑性。 由于固溶极限的扩大，可以避免某些严重危害使用性能的第二相的析出。如在镍基高温合金中可遏止碳化物的析出，在铬不锈钢中，在快速凝固条件下可提高含铬量而不致引起第二相的析出，因而显著改善了耐蚀性

16、能。 铝合金由于质量轻而广泛应用于航空及航天领域，为了进一步提高铝合金的比强度及改善铝合金的塑性，快速凝固是一条非常有效的途径。 （强、韧性） 2.制备非晶态合金 制备非晶态合金是快速凝固技术最重要的应用。 非晶薄膜主要用于表面改性，非晶纤维可用作复合材料的增强相。而非晶条带可直接用于磁性材料等方面。 非晶态合金具有一系列优异的性能，在实际中已得到应用。它具有极高的强度，是相应晶态合金的710倍，例如Fe基和Co基非晶态材料的抗拉强度可达到4000MPa左 右 ， 显 微 硬 度 亦 可 达 到HVl400(CO34Cr28MO20C18合金)。 在拉伸过程中表现出脆性断裂特性。而在压缩过程中

17、表现出很大的塑性。 含有磁性元素的非晶态合金具有优异的磁学性能 。 非晶态合金具有很高的耐蚀性。由于非晶态合金化学成分均匀，亦无晶界，因而几乎不存 在 电 化 学 腐 蚀 。 抗 蚀 能 力 最 高 的 是Fe45Cr25MO10P3C7非晶态合金，其抗蚀能力仅次于贵金属钽。许多含铬的非晶态合金的抗蚀能力都超过了晶态的不锈钢合金。 采用非晶态合金晶化方法可制备纳米晶材料。由于纳米晶材料具有既不同于普通晶态材料亦有别于非晶态合金的特性，近年来发展非常迅速。非晶晶化法因而也成为材料界及物理界的研究热点。习题与思考题习题与思考题1. 深过冷法获得非晶的原理是什么？有哪些具体 的方法？2. 随凝固速度

18、的提高，合金的组织结构如何变化？3. 溶质截留是怎样形成的? 4. 试举两例说明快速凝固技术的应用。5. 非晶晶化的含义是什么，怎么样实现？第二章第二章 机械合金化技术机械合金化技术 机械合金化(Mechanical Alloying简称MA)是由美国INCO公司的Benjamin在上世纪60年代为制备镍基氧化物弥散强化的Ni3AL相析出强化高温合金而研制成的一种材料加工制备新技术。是将不同成分的粉末在高能球磨机中进行较长时间的研磨，使其在固相状态下达到合金化。 （什么叫合金化？以扩散和化学反应为标志，形成-） MA技术真正引起材料研究者重视则是自1983年Koch等人利用MA法制得Ni60-

19、Nb40非晶态合金以后才开始。 虽然机械合金化过程与普通的固态反应有着相似之处，但由于MA过程中引入大量应变、缺陷以及纳米量级的微结构，因而具有特殊的热力学和动力学特征，可以制备出在常规条件下难以合金化的新合金。 MA技术不仅可以合成ODS(氧化物弥散强化合金)、金属间化合物、陶瓷等稳态材料，而且广泛应用于制备非晶、准晶、纳米晶、过饱和固溶体、互不相溶固溶体等亚稳态的合金材料；既可制备结构材料，又能制备磁性、超导、储氢、热电等功能材料。MA技术的机械化学效应可以使某些因动力学原因在室温下难以进行的化学反应发生。是国内外材料领域的研究及应用热点，是材料制备的重要新技术之一。2.1 机械合金化工艺

20、过程及特点 机械合金化是利用机械作用(如球磨及冷轧)使原料发生强烈的变形及粉碎并在不断的变形、粉碎及焊合的循环中发生合金化，形成均匀的所需成分的合金。 在普通球磨条件下，原料会产生变形及破碎，并在较大尺度上实现均匀化，要发生机械合金化，必须在高能球磨条件下才能实现。由于是在机械作用下实现合金化，因而其产物与普通冶金技术熔配的合金不同，其工艺过程也与粉末冶金方法有所差异。 1. 机械合金化工艺 目前所采用的机械合金化方法主要有冷轧及球磨两种工艺。 冷轧技术相对而言可以制备出较大尺寸的合金材料，然而由于需要反复轧制，因而工序相对复杂，应用也较少。 球磨法由于容易实现原料的连续反复变形，因而是机械合

21、金化普遍采用的技术。 （16h) (1) 球磨设备 目前用于机械合金化的球磨机主要有振动式、搅拌式、行星式和滚筒式四种。 滚筒式球磨机主要用于混料。由于受临界转速的限制，球运动速度偏低，要产生机械合金化需要有足够能量，故桶径应在1m以上，且球磨时间也较长。 搅拌式球磨效率较高，研磨强度可在较大范围内调整，合金化时间适中。 振动式球磨能量大，合金化时间可大幅度缩短，在其它条件相同的情况下，相对搅拌式球磨，合金化时间可以缩短56倍。 行星式球磨与振动式相似，但却存在装料量少的缺点。 (2)磨球与球料比 常用的磨球有不锈钢球、硬质合金球、玛瑙球或陶瓷球。应尽量选用与粉料成分大致相同或相近的磨球。通常

22、比重大的磨球效果较好。 实际球磨过程中大小球配合使用，可得到到较好的球磨效率：大球主要起搅拌和砸碎的作用，在球磨初期作用较大，而小球则对获得最终细小的产物起主要作用 常用的球料比在510之间。(3)球磨强度 当球磨强度提高时，在一定范围内，合金化效果会更好。球磨强度主要受球磨设备及转速的影响。但是若球磨强度过高，研磨介质损失较大，粉末污染严重，且局部温度较高，这对非晶态合金d 的形成是不利的。 (4)球磨气氛 当球磨在大气下进行时，会发生严重的氧及氮的污染。 采用惰性气体保护或在真空下球磨可以减小或消除大气污染。由于球磨后粉末的直径在微米级，存在着极大的比表面积，因而活性大的合金在球磨过程中对

23、大气污染的防范是非常重要的。 (5)添加剂 为了使延性较好的组元如A1，Sn等在球磨过程中不过分冷焊以利粉碎，同时防止粉末大量粘附在磨球及球罐壁上，需添加表面活性剂及过程控制剂。 添加剂应易于挥发，不与原料与研磨介质发生反应，同时对粉末的湿润性好。常用的添加剂有甲醇、硬脂酸、烷烃等有机物。但是，添加剂也有可能成为污染源，因而添加剂的选用及用量应视具体的MA过程而定。 2.机械合金化特点 合金的制备传统上主要采用熔炼的方法，对于某些体系的合金，近年来也采用高温自蔓延的方法去合成。相对这些工艺，机械合金化有其自身的特点。 (1)工艺技术简单，过程容易控制。所使用的球磨设备制造工艺成熟，产量大，如一

24、台大型球磨机日产可达吨级，生产成本低，适于工业化。 (2)能够在室温下实现合金化。可以避免熔炼合金过程中难以排除的成分偏析现象的发生。特别是对于难熔金属以及熔点或蒸气压相差较大的金属系的合金化，机械合金化显示出巨大的优越性。 (3)与自蔓延高温合成工艺相比，机械合金化不受混料均匀化的制约，该工艺将混合及合金化一次完成。 (4)制备体系范围大。突破了熔铸法及快速凝固技术的局限，拓宽了合金成分范围。 (5)诱发固态相变，制备非晶及准晶材料，从而避开了准晶、非晶形成时对熔体冷速及形核条体的苛刻要求。 (6)可形成稳态相，也可制备出一系列的纳米晶材料和过饱和固溶体等亚稳态材料。 (7)能够实现弥散、固

25、溶和细晶三位一体的强化机制。 (8)可以诱发在常温或低温下难以进行的固-固(S-S)，固-液(S-L)和固-气(S-G)多相化学反应。 2.2 机械合金化原理1.基本原理 在磨球的碰撞冲击和摩搓的作用下，粉末发生强烈的塑性变形并破碎，形成洁净的原子化表面，在压力作用下相互冷焊在一起，形成复合颗粒。（复合颗粒的产生） 复合颗粒变形、破碎，反复的焊合与破碎就形成了具有多层结构的复合颗粒，且平均尺寸不断细化，形成了无数的扩散-反应偶。（层细化、扩散-反应偶） 应力应变和大量点阵缺陷（空位、位错、晶界等）的产生，使系统储能很高，每摩尔达十几千焦，粉末活性被大幅度提高；同时，磨球及颗粒相互之间的碰撞瞬间

26、会造成界面温升，这些变化不仅可以促进界面处的扩散，而且可以诱发某些系统的多相化反应，最终导致均匀合金的形成。 （能量升高促进扩散和化学反应） 2. 机械合金化过程的固态反应机理 在机械合金化过程中，一些在常温或低温下难以进行的反应可以发生，其反应机理有以下三类： (1)界面反应机理 在球磨过程中粉末系统的活性达到足够高时，球与粉末颗粒相互碰撞造成的界面温升诱发了此处的化学反应。 由于球磨过程中粉末颗粒不断发生断裂，产生大量的新鲜表面，反应产物被带走，从而维持反应的持续进行，直至整个过程结束。这一机制在Fe，Ti，Al-Ta/Si等系统的反应中得到证实。(2) 固溶-分解机理 反应剂元素在金属基

27、体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一步球磨或热处理则过饱和固溶体分解，生成金属化合物。FeN2，NiC，NiSi等系统的反应属于此类。 (3)自蔓延燃烧反应机理 对那些放热量很大的化学反应系统，启动反应需很高的加热温度，但在球磨过程中由于组织细化，系统储能很高，使系统反应启动所需的临界温度Tig下降，当某一瞬间碰撞处界面温度TeTig时，此处反应被启动，放出的大量热使反应迅速完成。 研究表明，反应过程中达到了很高的温度，如CuOTi及V2O5A1系统的反应温度都达到产物的液相温度以上，发生了熔化和再凝固。 （诱发高放热反应） 2.3 机械合金化在材料制备中的应用 机械合金化在弥散强化金属材料、纳

28、米材料、非晶态合金、难熔合金、稀土永磁材料等领域中得到了应用。 1.弥散强化材料（ODS) 弥散强化一直是提高金属材料高温性能及其热稳定性的重要手段，主要依靠弥散相对位错的钉扎作用来强化金属基体。 由于弥散相(主要为氧化物)本身都具有极高的熔点，它能使所强化的合金在接近熔点的温度(0.9Tm)下保持可使用的强度，而其它强化方法如形变强化，沉淀析出强化，固溶强化等则随温度升高强化效果迅速下降。(高温强度） 采用机械合金化，可以使弥散相尺寸更加细小、均匀，体积分数更易控制。Ni基和Fe基高温合金及Al基弥散强化合金是目前采用MA法制备最多的材料，而Ti基合金及金属间化合物近来也得到了开发。2纳米晶

29、材料 采用MA技术已经制备出了Cr，Fe，Ti，Cu，Ni，Nb，W等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料如Fe-Al、B， Ti-Si、B，Pd-Si，Ni-Mo，Al-Nb，Ni-Zr，Cu-Ta，Cu-W，Fe-Cu等，近年来，又制备出Ni/TiC，Ni/SiC，Cu/-TiN等纳米复合材料。纳米晶材料的形成机制： 在高应变速率下，由位错密集网络组成的切变带的形成是主要的形变机制。这些变形集中的切变带宽约0.11m，球磨初期位错密度增大，原子级应变亦随之增大。当达到某一位错密度时，晶粒解体为由小角度晶界分隔的亚晶粒并导致原子级水平应变下降。继续球磨，切变带中的亚晶粒进一步细化到最终晶粒尺寸

30、，晶粒间的相对取向演变为大角度晶界的无规则取向。由于纳米晶粒本身位错密度极低，当粉末达到完全纳米晶结构时，开动纳米晶粒内的位错需要克服极大的阻力，因此以后的变形主要通过晶界的滑动来实现，最终形成无规则取向的纳米晶材料。3. 非晶态合金 近年来，采用机械合金化制备非晶态合金是该技术重点研究方向之一。事实上，正是由于非晶态合金的MA法制备，才使机械合金化真正成为材料制备新技术之一。最早的非晶态合金是由金属一金属系统组成，如NiNb及AuLa等。而现在金属类金属系列、金属问化合物系、纯元素系（如Si）的非晶态材料都可采用机械合金化方法制备。 关于非晶态合金的形成机制，目前主要有两种：一种是固态反应机

31、制，由于终态的非晶相比起始态的组元具有更低的自由能，可保证非晶形成的热力学条件。反应形成非晶核之后，组元间通过互扩散，使非晶核长大，最终形成非晶材料。另一种为缺陷形成机制，即研磨引入的缺陷增多，导致体系混乱度增大而非晶化。这种机制在混合热为零的Fe-W系统中得到了验证。 研究表明，机械合金化所制备的非晶态合金与快速凝固所制备的非晶态合金物理性能一致，从而表明机械合金化所制备的非晶态合金确实为非晶态而非纳米晶。 4. 磁性材料 5.金属间化合物 6.金属的精炼 （反应去处杂质） 除此之外，MA还可合成超导合金、梯度材料、形状记忆合金、热电材料、储氢合金等。 习题与思考题习题与思考题1.固态下发生

32、合金化的根本原因（基本原 理）是什么?2.机械合金化技术的特点是什么？3. MA方法获得纳米晶、非晶材料的机制是什么？ (17h)第三章第三章 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术 自蔓延高温合成（Self-Propagating High Temperature Synthesis，简称SHS）技术是制备材料的一种新方法，自从1967年前苏联科学家Merzhanov等人提出这一方法以来，世界各国竞相研究和采用，发展非常迅速。 自传播合成，自燃烧合成，及燃烧合成等。国内习惯上延用自蔓延高温合成这一术语。 3.1自蔓延高温合成工艺 1自蔓延高温合成工艺过程 所谓自蔓延高温合成是指利用外部提供必要

33、的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，直至反应结束。 2自蔓延高温合成工艺特点 自蔓延高温合成技术与其它化学合成及冶金方法相比，具有许多优点。 除了需要提供少许的点火能量外，反应基本上是在自身所产生的能量推动下进行的，最大限度地利用了原子间的化学能，与其它方法需使用大量的电能、热能、机械能相比，该工艺具有明显的节能效果。(节约能源） 整个过程通常在几秒钟或几分钟之间就完成，因而其生产效率极高。（快速高效） 设备简单，固定资产投入低。 反应过程燃烧波前沿的温度极高，可蒸发掉原始坯样中的杂质元素，得到高纯度的合成产物。

34、 升温及冷却速度极快，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，生成高活性的亚稳态产物。 上述优点是十分显著的，因而这一工艺在商业生产中很快被采用。 然而这一方法也存在产物一般为多孔状、有时反应不完全等缺陷，通过采用加压烧结、改善反应条件等措施，这些问题可以得到解决。3自蔓延高温合成工艺分类（1）稳态SHS及非稳态SHS 根据燃烧波扩展的均匀性可把自蔓延高温合成分为稳态燃烧和非稳态燃烧。 稳态燃烧中燃烧波始终以均匀速度向前蔓延，产物组织结构比较均匀。 非稳态燃烧包括振荡燃烧及螺旋燃烧两种。（2）无气燃烧与有气燃烧 有气态物质加入反应的合成体系称有气自蔓延高温合成。 反应物都为固态的合成体系称为无气自蔓延

35、高温合成，或称为固态反应，其反应燃烧波被称为“固体火焰”。（3）无压SHS及加压SHS 一般燃烧合成均在真空或常压条件下进行，这种工艺称之为无压自蔓延高温合成。 为了提高合成产物致密性或抑制反应中气体的产生，反应在比较高的压力下进行，此工艺称之为加压自蔓延高温合成。 3.2自蔓延高温合成理论 1自蔓延高温合成热力学 SHS过程本质上是剧烈的（放热）化学反应反应过程。 讨论较多的化学参数是SHS燃烧反应绝热温度Tad=（adiabatic temperature），即假设体系在没有热量损失的条件下，化学反应放出的热量使体系能够达到的最高温度。 2自蔓延高温合成反应过程与动力学 由于绝大多数SHS

36、反应体系并非在原子或分了水平上均匀混合的，因而一般的物理化学反应理论遇到困难。这里质量的传递和能量的传递成为影响反应过程的重要因数。因SHS反应的特殊性和复杂性，目前的研究结果还是初步的。 如在Al-Cr2O3SHS体系的研究中发现，Al/氧化物摩尔比对反应过程影响很大，不同的摩尔比，反应过程不一样。 （相关研究还有空间）3.3自蔓延高温合成技术的应用 1（化合物）粉体合成 将一般纯度钛粉与碳粉或硼粉等原料按一定比例混合均匀，然后通电点火燃烧，仅几秒钟就可制成TiC或TiB2陶瓷粉末，整个合成过程只需少许点火能量。据称用燃烧合成法合成TiC粉的成本只有传统方法的30%50%，其纯度也高于传统方

37、法生成的粉末。前苏联除了生产TiC，TiB2粉外，还用燃烧合成法生产了S3N4，MoSi2陶瓷粉末，以及Al2O3-TiC复相陶瓷粉末，这些粉末已应用于生产磨料、刀具、电热元件以及结构陶瓷部件等。2块材制备 这是SHS工艺最广泛研究领域之一，目前已在实验室内制备了TiC，TiB2，Al2O3-TiC，WC，SiC等陶瓷材料，以及Ni-Al，Ti-Al，Fe-Al，Nb-Al，Ti-Ni，Ti-Si和Mo-Si等金属间化合物。 一般无压SHS产物致密度太低，现普遍采用SHS与热压相结合方法来提高产物的致密度。 Miyamoto等生产出几乎完全致密的TiC，TIB2和Al2O3-TiC等陶瓷材料的

38、实验室样品。 我国已用高温燃烧合成成功制备出BN致密刀具材料，初步研究表明，这种材料的韧性高于烧结BN，耐磨性、抗机械或热冲击能力及化学稳定性均非常优越。 3制备复合材料 SHS法制备复合材料中，强化相为原位形成，因而界成纯净，可根本解决复合材料界面污染问题，而且其中强化相具有弥散细小分布等特点。现已合成了TiC，SiC，TiB2等陶瓷颗粒相增强Al，Ni，Cu金属基，Ni-Al，Ti-AL和MoSi2等金属间化合物基，或Al2O3陶瓷基复合材 料 ， 以 及 TiC/Ni， TiC/Fe和（TiC+Al2O3）/Ni等硬质合金的试验样品。 SHS在制备梯度功能材料（Functional Gr

39、adient Material简称FGM）中的应用。 FGM是日本科学家首先提出的一种复合材料新概念，其最大特点是克服了两种性能完全不同材料（如金属和陶瓷）接触界面处产生的物理、化学和力学不相容性。 与其它FGM制备方法相比，燃烧合成法不仅可最大限度保持原始设计的成分梯度，而且梯度层之间因反应物比例不同而引起反应温度不同，合成时将形成自然温差烧结，可在热应力型FGM中预置有利有残余应力。目前已用燃烧合成法制备了TiB2-Cu，TiB2-Ni，TiB2-Al，TiB2-Ni和MoSi2-TiAl等系列FGM的小块样品。 利用离心技术，SHS法可制备另一类复合材料。这种技术主要用于在管零件内表面涂

40、覆陶瓷内衬。小田原修采用这种技术已制备出长度大于5cm，直径大于0.3m的大尺寸复合管，并且开展了用这种复合管输送熔融态铝和高温腐蚀气体的经验工作。（铝热法）4制备蜂窝状陶瓷材料 目前，SHS研究的一个重要方面是制备规则孔洞结构的材料，这些材料作业过滤器器件（特别是高温使用条件下）、催化剂、催化剂载体等尤其有效。 前苏联科学家用料浆浇铸结合燃烧合成法制备了形状规则的峰窝状Sialon陶瓷（非氧化物陶瓷）材料，其力学性能比众所周知的同种结构氧化铝材料的力学性能更好。采用SHS法制备这类多孔陶瓷是一种非常有希望的途径。 5制备单晶体 SHS过程中，由于存在杂质和气体的挥发，有一定的纯化作用，这一特

41、点已经被多项研究所证实。 由于这一特点，SHS合成的材料可作为单晶生长的优质原始材料。前苏联科学家采用SHS法制得纯度高达99.999%（重量）的铌酸锂、钽酸锂、钼酸钆和其它氧化物等，并将做它们作为原始材料生长一大批单晶。其中铌酸锂的SHS粉料及单晶作为彩色电视机的频率过渡器已经达到了商业化生产的水平。近来，研究工作又有了新进展，在非氧化物的SHS高熔点材料方面也能生长单晶。采用SHS技术结合区熔法制备出了TiB2单晶体。6制备超导材料 采用SHS制备高温超导材料，目前研究的主要体系有Y-Ba-Cu-O和Bi-Si-Ca-Cu-O等。 Zenin的研究表明，Cu，O2，Y2O3，BaO2等 经 燃 烧 合 成 反 应 ， 可 得 到YBa2Cu3O7超导材料，制得的超导材料临界温度大于90K。习题与思考题 1自蔓延燃烧形成的基本条件是什么？2自蔓延高温合成有哪些特点？3.举两例说明SHS技术在材料制备上的应用有哪些?4.什么叫绝热温度？5. 什么叫梯度功能材料？