金属的高温氧化课件

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1、第二章第二章 金属的高温氧化金属的高温氧化金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学金属的氧化膜金属的氧化膜合金的氧化合金的氧化金属的高温氧化广义的氧化：广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属的氧化。的氧化。狭义的氧化：狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示：式表示：金属的氧化过程：金属的氧化过程：吸附吸附 扩散扩散 化合化合。这些化合物包括氮化物、。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因

2、此，工程上广义的氧化其产硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物。物不一定是狭义的氧化物。金属的高温氧化第一节第一节 金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学一、金属高温氧化的热力学可能性一、金属高温氧化的热力学可能性研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G G的性质来进行判断。的性质来进行判断。由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 必须降低。当必须降低。当 时，过程自发进

3、行。反之，时，过程自发进行。反之， 的过程是的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 作为金属高温氧化的热力学判据。作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化但是注意：从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。是不可能预测反应速度的。金属的高温氧化对于高温氧化反应对于高温氧化反应按照按照Vant HoffVant Hoff等温方程式，在温度等温方程式，在温度T T 下此反应的自

4、由能变化为下此反应的自由能变化为 与反应平衡常数与反应平衡常数K K 的关系如下的关系如下金属的高温氧化由上式可见，在温度由上式可见，在温度T T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分解压解压 与气相中氧分压与气相中氧分压 的相对大小来判断。的相对大小来判断。若若 ，则，则 ，反应向生成，反应向生成 的方向进行；的方向进行；若若 ，则，则 ，高温氧化反应达到平衡；，高温氧化反应达到平衡；若若 ，则，则 ，反应向，反应向 分解的方向进行。分解的方向进行。将式（将式（2.22.2）带入式（）带入式（2.3 2.3 ）例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即

5、 。因此，金属的稳定性可通过下式判断：金属的高温氧化表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较，由此可直接判断氧化反应是否可能发生。 （1）当 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。（2）当 时，反应向生成氧化物方向进行。（3）当 时，则反应向氧化物分解方向进行。反 应 式 分 解 压/KP 反 应 式分 解 压/KPFO=F+1/2 O2Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2CoO=Co+l/2 O2Co3O4=3CoO+l/2 O2NiO=Ni+l/2 O21.710-132.810-111.710-41.610-102.7102

6、1.710-8Cr2O3=2Cr+3/2 O2Al2O3=2Al+3/2 O2MnO=Mn+l/2 O2Mn3O4=3MnO+l/2 O2Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2SiO2=Si+O22.310-201.310-331.110-222.210-41.31021.110-26表2.1 几种氧化物的分解压（1000）金属的高温氧化二、系统标准吉布斯自由能二、系统标准吉布斯自由能- -温度图温度图例：从图2.1中可得出，铝和铁金属在 状态下氧化时的系统标准吉布斯自由能为：如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物

7、的系统标准吉布斯自由能标准吉布斯自由能 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。19441944年年EllinghamEllingham编制了一些氧化物的编制了一些氧化物的 图。不同温度下，各图。不同温度下，各氧化物的氧化物的 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的定温度下，金属氧化反应的 值。值。 值愈负，则该金属的氧化物值愈负，则该金属的氧化物愈稳定愈稳定, ,亦即金属还原夺氧能力愈强。亦即金属还原夺氧能力愈强。 金属的高温氧化图2.1 一些氧化物的 图金属的高温氧化由上式

8、反应可见铝和铁在由上式反应可见铝和铁在600600标准状态下均可氧化，而前者比后标准状态下均可氧化，而前者比后的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：这表明，在氧化膜中这表明，在氧化膜中FeOFeO可被可被AlAl还原而生成还原而生成 。正如上述，位于。正如上述，位于 图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。为什么为什么CrCr，AlAl，SiSi作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性？这些元素的氧化物位于 图中的Fe氧化物的平衡线以下，故此在高温下具有较高的热稳定性。金属的高温氧化

9、在使用在使用 平衡图时必须注意：平衡图时必须注意： 1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者是属于动力学范畴问题。 2、 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。 金属的高温氧化第二节第二节 金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学一、金属高温氧化动力学一、金属高温氧化动力学主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑是按什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单位由于氧化反应产物一般都保留在

10、金属表面，所以氧化速度通常以单位面积上质量变化面积上质量变化 表示。膜厚与氧化质量增加可以用表示。膜厚与氧化质量增加可以用下式表示：下式表示：（2.52.5）金属的高温氧化金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数规律。研

11、究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数和立方规律。和立方规律。1 1、直线规律、直线规律金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：应所决定，因而膜的成长速度恒定不变： （2.62.6）金属的高温氧化对上式积分得：对上式积分得：上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化起始瞬间膜厚，若是

12、在纯净金属表面开始氧化，式中的，可起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的，可得：得：为实验上的测量方便，常用增加质量表示：为实验上的测量方便，常用增加质量表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：（2.82.8）(2.9)(2.9)(2.10)(2.10)金属的高温氧化实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直线关系，如图线关系，如图2 .22 .2镁在镁在503575503575下氧化时遵循线性规律。可以设下氧化时遵循线性规律。可以设想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即

13、氧化过程受想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过程受纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化金属的高温氧化2 2、抛物线规律、抛物线规律 该规律首先由实验得到，用该规律首先由实验得到，用AgAg与与I2I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线蒸气发生氧化反应而导出抛物线方程。设金属表面已有厚度为方程。设金属表面已有厚度为y y的完整氧化膜（图的完整氧化膜（图2 .32 .3），若金属进），若金属进一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲克第一步被氧化时，反应物质必定通过扩散

14、经由而氧化反应。由菲克第一定律可知粒子的扩散速度：一定律可知粒子的扩散速度：图2.3 金属氧化膜增长示意图(2.11)(2.11)金属的高温氧化式（式（2.132.13）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温度下可得度下可得如果氧化过程是如果氧化过程是稳态扩散过程稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不，则扩散物质在膜的任何截面上均不发生积累，于是可用下列比例式发生积累，于是可用下列比例式 来代替浓度梯度导数式来代替

15、浓度梯度导数式 ，故式（，故式（2.112.11）变为）变为(2.12)(2.12)（2.132.13）（2.142.14）又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以 ，即由于扩散缓慢，即由于扩散缓慢，扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（2.122.12）变为）变为金属的高温氧化若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（2.142.14）可得）可得积分上式积分上式 当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常

16、呈抛物线型。氧化反应主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式（2.152.15）写成下列通式：）写成下列通式：或或 （2.152.15）金属的高温氧化当当n n2 2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈

17、正比地增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘故。故。 当当n n2 2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚时，表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡层的形成都是可能的原因。图层的形成都是可能的原因。图2.42.4示出，示出，在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛物线规律。物线规律。 图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线(2.16)(2.16)金属的高温氧化

18、3 3、对数规律、对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即 积分后可得积分后可得（2.172.17）（2.182.18）（2.192.19）（2.202.20）金属的高温氧化这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻滞这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的

19、阻滞程度比抛物线规律为大。图程度比抛物线规律为大。图2.52.5中示出，铁在中示出，铁在305 305 和和252 252 的空气的空气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚度的变化就很小。度的变化就很小。图2.5 铁在较低温度下空气中氧化对数曲线金属的高温氧化4 4、立方规律、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101.325kPa 101.325kPa 氧压中，于氧压中，于600900 600900 范围内，铜在范围

20、内，铜在100300 100300 各种气压各种气压下等温氧化均服从立方规律。下等温氧化均服从立方规律。 立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。为综合比较膜生长各规律的速度大小，图为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.62.6中列出了直线、抛物中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。为危险，因为质量

21、增加以恒速随时间增大。（2.212.21）金属的高温氧化图2.6 氧化速度规律1-直线规律 2-抛物线规律 3-立方规律 4-对数规律 5-反对数规律表表2.22.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列，慢。若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。 金属的高温氧化表2.2 某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律金属的高温氧化在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。 是指给定温度下，是指给定温度下，1mol1mol氧气与金属反应生成金属氧化物的系氧气与金属反应生成金属氧化物的系 统标准吉布斯自由能变化值。统标准吉布斯自由能变化值。金属的高温氧化