《无机化学课件：第22章 钛副族和矾副族 (2)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学课件：第22章 钛副族和矾副族 (2)（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二十章Cr和Mn副族。第一节、Cr副族w 概述w B 族wCr Mo Ww价电层结构: (n-1)d5ns1 W（ 5d46s2）一、铬（Chromium）w物理性质：银白色有金属光泽、高熔点的金属，在地壳中的丰度为0.01%。 最重要的铬矿是铬铁矿Fe(CrO2)2。铬的冶炼：P654-655二、铬的性质w1、铬的还原性相当强，是较活泼的金属。 但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物 薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王 水和硝酸(不论浓或稀)都不能溶解铬（用于制不锈钢）。2、与非氧化性酸作用形成Cr2+。 Cr + HCl CrCl2（兰色）+ H2 O2 CrCl3（绿色）w与氧化性酸作用
2、形成Cr3+。 Cr + H2SO4（浓） Cr2(SO4)3 + SO2铬的铬的用途用途w镀在其它金属的表面，外表美观，可以防锈，镀在其它金属的表面，外表美观，可以防锈，经久耐用经久耐用-铬的光泽度好，抗腐蚀性强。铬的光泽度好，抗腐蚀性强。w铬与铁、镍能组成各种性能的抗腐蚀性的不铬与铁、镍能组成各种性能的抗腐蚀性的不锈钢。不锈钢具有很好的韧性和机械强度，锈钢。不锈钢具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有很好的耐蚀性，对空气、海水、有机酸等具有很好的耐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。是制造化工设备的重要防腐材料。w铬是人体必须的微量元素，对维持人体正常铬是人体必须的微量元素，
3、对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程，促进脂肪少的辅助成分，参与糖代谢过程，促进脂肪和蛋白质的合成，对于人体的生长和发育起和蛋白质的合成，对于人体的生长和发育起着促进作用。着促进作用。* 三价铬几乎是无毒的，六价铬有很强的毒性，三价铬几乎是无毒的，六价铬有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐特别是铬酸盐及重铬酸盐-吸入含重铬酸吸入含重铬酸盐微粒的空气，会引起鼻中隔穿孔、眼结膜盐微粒的空气，会引起鼻中隔穿孔、眼结膜炎及咽喉溃疡。口服会引起呕吐、腹泻、肾炎及咽喉溃疡。口服会引起呕吐、腹泻、肾炎、尿毒症，甚至死亡。长期吸
4、入含六价铬炎、尿毒症，甚至死亡。长期吸入含六价铬的粉尘或烟雾会引起肺癌。的粉尘或烟雾会引起肺癌。w电镀和制革行业的废水废渣中含有六价铬的电镀和制革行业的废水废渣中含有六价铬的化合物造成环境污染，对人和生物有很大危化合物造成环境污染，对人和生物有很大危害，国家规定含六价铬的废水必须在铬含量害，国家规定含六价铬的废水必须在铬含量为为0.5mg/dm3下才能排放。下才能排放。三、氧化物（Cr2O3 ）w一种一种绿色绿色的固体，熔点为的固体，熔点为2263K。 是冶炼铬的原料。是常用的绿色颜料，是冶炼铬的原料。是常用的绿色颜料，俗称俗称铬绿铬绿。wCr2O3微溶于水，与微溶于水，与Al2O3同晶，属于
5、典同晶，属于典型两性氧化物。既溶于酸也溶于碱。型两性氧化物。既溶于酸也溶于碱。 Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3+ 3H2O 紫色紫色 Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 绿色绿色或写成：或写成： Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2+ H2O 绿色绿色*灼烧后的灼烧后的Cr2O3不溶于酸。不溶于酸。 Cr2O3 + K2S2O7 = K2SO4 + Cr2(SO4)3Cr2O3的制备方法的制备方法w金属铬在氧气中燃烧金属铬在氧气中燃烧: 4Cr + 3O2 = 2Cr2O3w重铬酸铵加热分解重铬酸铵加热分解: (NH4)2Cr2O
6、7 = Cr2O3 + N2+ 4H2Ow用用S还原重铬酸钠还原重铬酸钠: Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4四、四、Cr(OH)3w Cr3+ + 3OH - = Cr(OH)3 灰蓝色胶状沉淀灰蓝色胶状沉淀wNaCrO2 + 2H2O = Cr(OH)3+ NaOHwCr(OH)3也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。 Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH - = CrO2- + 2H2OCr(OH)3在溶液中存在着如下平衡：在溶液中存在着如下平衡： Cr3+ + 3OH - = Cr(OH)3
7、= CrO2- + H2O + H+ 紫色紫色 灰蓝色灰蓝色 绿绿五、铬盐和亚铬酸盐五、铬盐和亚铬酸盐1 Cr3+ 盐：最重要的铬盐有硫酸铬等。盐：最重要的铬盐有硫酸铬等。w硫酸铬由于含结晶水不同有不同的颜色。硫酸铬由于含结晶水不同有不同的颜色。 Cr2(SO4)318H2O 紫色紫色 Cr2(SO4)36H2O 绿色绿色 Cr2(SO4)3 桃红色桃红色wCrCl36H2O有三种异构体有三种异构体 Cr (H2O)6 Cl3 紫色紫色 Cr (H2O)5 Cl Cl2 H2O 蓝绿色蓝绿色 Cr (H2O)4 Cl2 Cl 2H2O 绿色绿色w硫酸铬与碱金属硫酸盐形成硫酸铬与碱金属硫酸盐形成
8、铬矾铬矾MCr(SO4)2 12H2O(M=Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+)。 用用SO2还原还原K2Cr2O7的酸性溶液，可制得的酸性溶液，可制得铬钾矾。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛铬钾矾。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛用途。用途。 Cr3+在酸性介质中还原性弱在酸性介质中还原性弱,在碱性介质中还原在碱性介质中还原性强。性强。 Ag+催化催化 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 10Cr3+6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+ 6Mn2+ + 22H+w在亚铬酸盐的碱性溶液中，在亚铬酸盐的碱性溶液中，CrO2
9、-有较有较强的还原性。强的还原性。 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O 2CrO2- + 3Na2O2 + 2H2O = 2CrO42- + 6Na+ + 4OH-Cr3+、Al3+的异同的异同w相同：相同：1、相应的氢氧化物（氧化物）均为两性。、相应的氢氧化物（氧化物）均为两性。2、对应的硫化物均只存在于干态。（、对应的硫化物均只存在于干态。（原因？原因？3、均易形成复盐、均易形成复盐w不同：不同：1、 Cr3+有还原性，而有还原性，而Al3+没有没有。2、 Al3+与与 NH3作用只形成相应的氢氧化物，而作用只形成相应的氢氧化物，而Cr3+可形成相
10、应的配合物。可形成相应的配合物。 NH4+ Cr3+ + NH3 Cr (NH3)63+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 3、 Cr3+有有颜色颜色，而，而Al3+没有颜色（没有颜色（为什么为什么？。3、铬酸盐和重铬酸盐、铬酸盐和重铬酸盐 Cr（6+）离子比同周期的离子比同周期的Ti离子、离子、V离离子具有更高的正电荷和更小的半径子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm)，因此，不论在晶体还是在溶液因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的中都不存在简单的Cr6+离子。离子。Cr(6+)总总是以氧化物是以氧化物CrO3、含氧酸根含氧酸根CrO42- 、 Cr2O72- 、铬氧基铬氧基Cr
11、O22+ 等形式存在。等形式存在。w重铬酸盐是强氧化剂重铬酸盐是强氧化剂Cr2O72-+ 3H2S+ 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+ +3SO42-+ 4H2O Cr2O72-+ 6I- + 14H+= 2Cr3+ + 3I2+ 7H2OCr2O72- +6Fe2+14H+ =6Fe3+ 2Cr3+ +7H2O w加热时，可以氧化浓加热时，可以氧化浓HCl和和HBr。 K2CrO7+14HCl =2KCl +2CrCl3+ 3Cl2+7H2O wK2Cr2O7还被用来配制实验室常用的还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液，铬
12、酸洗液的氧化性很强铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。涤玻璃器皿上附着的油污。Cr2O72- Cr3+wCrO42-和和Cr2O72-的互相转化的互相转化 在溶液中同存在着下列平衡：在溶液中同存在着下列平衡： Cr2O72- + H2O 2CrO42-+ 2H+ 橙色橙色 黄色黄色w2Pb2+ + Cr2O72- +H2O =2 PbCrO4 + 2H+ w2Ba2+ + Cr2O72- +H2O =2 BaCrO4 + 2H+w4Ag+ + Cr2O72- +H2O =2Ag2CrO4 + 2H+第二节、Mn分族w Bw Mn Tc Re w 价电
13、层结构价电层结构: (n-1)d5ns2 锰（锰（Manganese） w金属锰外形似铁，致密的块状锰是银白色的，金属锰外形似铁，致密的块状锰是银白色的，粉末状的锰是灰色的。粉末状的锰是灰色的。w锰是丰度较高的元素，在地壳中的含量为锰是丰度较高的元素，在地壳中的含量为0.085%。w锰的主要矿石有软锰矿锰的主要矿石有软锰矿MnO2xH2O,黑锰矿黑锰矿Mn3O4和水锰矿和水锰矿Mn2O3H2O。wMn具有具有+2，+3，+4，+6，+7多种氧化数。多种氧化数。 锰锰元素电势图元素电势图w酸性介质：酸性介质： +2、+4 ：稳定：稳定 +3、+6 ：不稳定，歧化：不稳定，歧化 +7：不稳定，强氧
14、化剂：不稳定，强氧化剂w碱性介质：碱性介质： +4、+6 、+7 ：稳定：稳定 +2、：不稳定，强还原剂、：不稳定，强还原剂 +3：不稳定，歧化：不稳定，歧化锰的锰的氧化态氧化态-吉布斯自由能图吉布斯自由能图w判断不同氧化态的锰在水中相对稳判断不同氧化态的锰在水中相对稳定性定性 吉布斯自由能越负，稳定性越高吉布斯自由能越负，稳定性越高。1、单质锰、单质锰的的性质性质w活泼金属，在空气中燃烧生成活泼金属，在空气中燃烧生成Mn3O4（类似类似Fe3O4,是是MnO和和Mn2O3的混合氧化物）。的混合氧化物）。wMn溶于稀的非氧化性酸中生成溶于稀的非氧化性酸中生成Mn(）盐和盐和放出氢气；与热水反应
15、生成放出氢气；与热水反应生成Mn(OH)2，并放并放出氢气。出氢气。w高温时锰能够同卤素、氮、硫、硼、碳、硅、高温时锰能够同卤素、氮、硫、硼、碳、硅、磷等直接化合。锰不与氢作用，在有氧化剂磷等直接化合。锰不与氢作用，在有氧化剂存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐。存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐。锰的用途锰的用途w锰锰12%15%的的锰钢锰钢坚硬，又强韧，耐磨损。坚硬，又强韧，耐磨损。用来轧制铁轨、架设桥梁、构筑高楼、造装用来轧制铁轨、架设桥梁、构筑高楼、造装甲板、做耐磨的轴承、破碎机等。甲板、做耐磨的轴承、破碎机等。w含锰含锰12%的铜合金的铜合金锰铜锰铜，它的电位恒定，它的电位恒定，不受周
16、围环境温度变化的影响，是制造精密不受周围环境温度变化的影响，是制造精密电学仪器的好材料。电学仪器的好材料。w锰是人体不可缺少的微量元素，是人体多种锰是人体不可缺少的微量元素，是人体多种酶的核心组成部分。缺锰，会导致人的畸形酶的核心组成部分。缺锰，会导致人的畸形生长、畸形生殖和脑惊厥。成年人每天需要生长、畸形生殖和脑惊厥。成年人每天需要吸收吸收3mg的锰。在茶叶中含有较多的锰，常饮的锰。在茶叶中含有较多的锰，常饮茶能供应人体必需锰量的茶能供应人体必需锰量的1/3还多。还多。w锰对植物体的光合作用以及一些酶的活锰对植物体的光合作用以及一些酶的活动、维生素的转化起着十分重要的作用，动、维生素的转化起
17、着十分重要的作用，小麦、玉米缺锰，叶子会出现红和褐色小麦、玉米缺锰，叶子会出现红和褐色斑点，果树叶子也会因此变黄。因此，斑点，果树叶子也会因此变黄。因此，在微量元素肥料中，锰盐是必不可少的在微量元素肥料中，锰盐是必不可少的成分。成分。2、锰、锰()的化合物的化合物w常见的几种锰常见的几种锰()的化合物的化合物: MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2-均易熔于水。均易熔于水。w Mn(H2O)62+ 粉红色粉红色w在酸性溶液中在酸性溶液中Mn2+的还原性很弱的还原性很弱: (MnO4- /Mn2+) = +1.51V 只有强氧化剂只有强氧化剂PbO2、（、（NH4)2S2O8、NaBiO3、
18、H5IO6在酸性介质中可将其氧在酸性介质中可将其氧化化-Mn2+的电子构型为半满的电子构型为半满3d5。2Mn2+5S2O82- +8H2O = 2MnO4-+10SO42- +16H+ 2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ = 2MnO4- +5Na+ + 5Bi3+ +7H2O2Mn2+ +5PbO2 +4H+ = 2MnO4- +5Pb2+2H2O2Mn2+ + 5H5IO6 = 2MnO-4 + 5IO3- +11H+ +7H2O 前两个反应常用于定性检出前两个反应常用于定性检出Mn2+离子离子MnO4 Mn2+w在碱性溶液中，在碱性溶液中，Mn2+的还原性较强。空的还原性较强。空
19、气中的氧就可以把它氧化成稳定的化合气中的氧就可以把它氧化成稳定的化合物。物。 (MnO2/Mn(OH)2) = - 0.05V (O2/OH-) = + 0.401V Mn2+2OH- =Mn(OH)2 (白色白色) Mn(OH)2 (白色白色) + O2 = MnO(OH)2(棕棕色色)3、锰（、锰（）的化合物）的化合物 MnO2是一种很稳定的黑色粉末状物质，是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，显弱酸性。既可做氧化剂又不溶于水，显弱酸性。既可做氧化剂又可做还原剂可做还原剂。w在酸性介质中，MnO2是一种强氧化剂。 (MnO2/Mn2+) = +1.23V MnO2 + HCl (浓) =
20、 MnCl2 + Cl2 + H2O MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 +2CO2 + 2H2Ow在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化成锰酸盐。 (MnO42- /MnO2) = + 0.60V 2MnO2 +4KOH + O2 = 2K2MnO4 +2H2O 3MnO2 +6KOH +KClO3 =3K2MnO4 +KCl +3H2OMnO2的用途 在工业上是一种广泛采用的氧化剂w加入熔态的玻璃中可以除去带色的（硫化物和亚铁盐）,是普通玻璃的“漂白剂”。w大量用于干电池中以氧化在电极上
21、产生的氢-酸性锌锰电池、碱性锌锰电池。w是一种催化剂和制造盐的原料。4、锰()的化合物 锰酸钾K2MnO4和锰酸钠Na2MnO4性质wMnO42- 很容易歧化生成MnO-4和MnO2。 3MnO42- + 4H+ = MnO-4+ MnO2 + 2H2O *MnO42- 只有在强碱性（pH14.4）溶液中才是稳定的。5、锰()的化合物wKMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一。w氧化能力和还原产物因介质的酸碱度不同而不同。 酸性介质，产物为Mn2+ (MnO4- /Mn2+) = +1.51V2MnO4- +16H+ +10Cl- = 2Mn2+ +5Cl2 + 8H2O （实验室制备Cl2气）
22、 2MnO4- +6H+5H2C2O4=2Mn2+ +10CO2 + 8H2O （标定KMnO4溶液的浓度） MnO4- +5Fe2+8H+=2Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O （Fe的定量测定） 2MnO4- +14H+ + SO32 - = 2Mn2+ +SO 42 - + 7H2O 中性介质，产物为MnO2 B B(MnO4- /MnO2) = + 0.59 V w2MnO4- + 3SO32- +H2O = 2MnO2 +SO42- +2OH-碱性介质，产物为MnO42- w2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42- +SO42- + H2O 不同介质产物不同w酸性介质
23、： 2MnO4-+14H+ +SO32 -= 2Mn2+SO42- +7H2O w中性介质： 2MnO4- + 3SO32- +H2O = 2MnO2 +SO42- +2OH-w碱性介质： 2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42- +SO42- + H2O wKMnO4的溶液不十分稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或微碱性溶液中分解速度慢。但光对KMnO4溶液的分解起催化作用，因此KMnO4溶液必须存在棕色的瓶子中。 4MnO4-+4H+= 4MnO2+3O2 +2H2O w固体加热易分解 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2+O2注意w在酸性介质中，氧化剂或还原剂过量时
24、，其产物也不相同。 2MnO4- +14H+ + SO32 - = 2Mn2+ +SO42- + 7H2O 2MnO4-(过量)+2H+3SO32 - =2MnO2+ 3SO42- + H2O 2MnO4- +14H+ + SO32 (过量)= 2Mn2+ + SO42- + 7H2O KMnO4的用途w漂白毛、棉、和丝，或使油类脱色。w容量分析中，测定一些过渡金属离子如Ti 、VO 、Fe以及过氧化氢、草酸盐、钾酸盐和亚硝酸盐等。w稀溶液（0.1%）可用于浸洗水果、碗、杯等用具的消毒和杀菌，5%的KMnO4溶液可治疗轻度烫伤。KMnO4的制备w 锰酸钾歧化法 2MnO2 +4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 3K2MnO4+2CO2 =2KMnO4+MnO2+2K2CO3w电解氧化法-制备KMnO4最好的方法 以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约80gcm-3的K2MnO4溶液进行电解。 阳极：2MnO42- - 2e= 2MnO4- 阴极：2H2O +2e = H2 + 2OH-总的电解反应： 2MnO42- + 2H2O =2MnO4- + H2 + 2OH- w氧化剂氧化法 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 +2KCl
