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1、第二章第二章电催化过程电催化过程 电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电2.1电催化原理电催化原理活性的）活性的）,以及由于电极材料以及由于电极材料本身性质或表面状态特性，能本身性质或表面状态特性，能够显著加速在电极上发生的电够显著加速在电极上发生的电子转移反应，而子转移反应，而“少量物质少量物质”或电极本身并不发生变化的一或电极本身并不发生变化的一类化学作用。类化学作用。南京晓庄学院化学系 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状如何选择电极材料和改善电极
2、材料（如纳米表面状态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒课题。课题。 要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指“ “电电电电” ”的催化作用，的催化作用，的催化作用，的催化作用，而是上述所指的而是上述所指的而是上述所指的而是上述所指的“ “少量物质少量物质少量物质少量物质” ”或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的
3、催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。南京晓庄学院化学系.1电
4、催化的类型及一般原理电催化的类型及一般原理电极反应的催化作用分为：电极反应的催化作用分为：1、氧化氧化还原电催化是指固定在电极表面或存在还原电催化是指固定在电极表面或存在于溶液相中的催化剂本身发生了氧化于溶液相中的催化剂本身发生了氧化还原反应，还原反应，或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其反应物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其反应机理为：机理为：南京晓庄学院化学系式中，式中，OK及及K分别为催化剂的氧化态和还原态，分别为催化剂的氧化态和还原态，第一步为在电场作用下，催化剂的氧化态从电极第一步为在电
5、场作用下，催化剂的氧化态从电极上获得电子生成催化剂的还原态上获得电子生成催化剂的还原态K，而催化剂的还，而催化剂的还原态原态K与溶液相中的反应底物与溶液相中的反应底物A发生反应，形成产发生反应，形成产物物Y，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参与循，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参与循环而完成电催化过程，如图（环而完成电催化过程，如图（a a）所示。）所示。 南京晓庄学院化学系2 2、非氧化非氧化非氧化非氧化还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原身或固定
6、在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如H H H H+ + + +还原后的还原后的还原后的还原后的H H H H原子复合成原子复合成原子复合成原子复合成H H H H2 2 2 2的的的的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，反应过程中的一些贵金属、
7、金属氧化物的催化作用，反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，其电催化过程如图（其电催化过程如图（其电催化过程如图（其电催化过程如图（b b b b）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外壳层催化。壳层催化。壳层催化。壳层催化。南京晓庄学院化学系氧氧氧氧化化化化- -还还还还原原原原媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的电电电电催催催催化化化化性性性性能能能能与与与与媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的物物物物理理理理和和和和化化化化学学学学性性性性质质质质以以以以及及及及氧氧氧氧化化化化
8、- -还还还还原原原原式式式式的的的的电电电电位位位位等等等等有有有有关关关关，一一一一般般般般来来来来说说说说，优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：（1）一般能稳定吸附或滞留在电极表面；）一般能稳定吸附或滞留在电极表面；（2）氧氧化化-还还原原的的式式电电位位与与被被催催化化反反应应发发生生的的式式电电位位相相近，而且氧化近，而且氧化-还原电势与溶液的还原电势与溶液的pH无关；无关；（3）呈呈现现可可逆逆电电极极反反应应的的动动力力学学特特征征，而而且且氧氧化化态态和和
9、还还原态均能稳定存在；原态均能稳定存在；（4）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；（5）一般要求对氧气惰性或非反应活性。一般要求对氧气惰性或非反应活性。 南京晓庄学院化学系对于氧化对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可还原电催化，电极反应的催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化电解液中的氧化-还原物种发生。还原物种发生。前者的媒介体电催化是前者的媒介体电催化是典型的多相催化，典型的多相催化，典型的多相催化，典型的多相催化，后者由于后者由于媒介体在电极表面发生异相的氧化
10、媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶解还原后又溶解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原态的于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均相的电均相的电均相的电均相的电催化。催化。催化。催化。 南京晓庄学院化学系在在电电极极表表面面上上接接了了媒媒介介体体的的异异相相电电催催化化与与氧氧化化-还还原原均相催化相比较有明显的优点：均相催化相比较有明显的优点：（1 1）催催催催化化化化反反反反应应应应发发发发生生生生在在在在氧氧氧氧化化化化- -还还还还原原原原媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的式式式式电电电电位位位位附
11、附附附近，通常只涉及简单电子转移反应；近，通常只涉及简单电子转移反应；近，通常只涉及简单电子转移反应；近，通常只涉及简单电子转移反应；（2 2）通通通通过过过过比比比比均均均均相相相相催催催催化化化化中中中中用用用用量量量量少少少少得得得得多多多多的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂，可可可可在在在在反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；（3 3）从从从从理理理理论论论论上上上上预预预预测测测测，对对对对反反反反应应应应速速速速度度度度的的的的提提提提高高高高要要要要远远远远超超超超过过过过均均均均相催化剂；相催化剂；相催化
12、剂；相催化剂；（4 4）不需要分离产物和催化剂。不需要分离产物和催化剂。不需要分离产物和催化剂。不需要分离产物和催化剂。 南京晓庄学院化学系对对于于媒媒介介体体作作用用下下的的电电催催化化，大大多多数数情情况况下下是是通通过过在在电电极极表表面面修修饰饰上上一一层层或或多多层层的的媒媒介介体体，这这种种修修饰饰电电极极用用于于电电化化学学分分析析不不仅仅能能降降低低催催化化反反应应的的超超电电势势，加加快快反反应应速速率率，提提高高分分析析灵灵敏敏度度，也也拓拓宽宽了了分分析析的的线线形形范范围围，而而且且基基于于热热力力学学和和动动力力学学方方面面的的知知识识可可有有目目的的地地选选择择催催
13、化化剂剂进进行行有有选选择择的的电电催催化化，因因此此提提高了分析的选择性。高了分析的选择性。南京晓庄学院化学系非氧化非氧化-还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化在催化过程中并不发生氧化-还原反应，当发生的总还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能被总的活化能被总的活化能被总的活化能被“化学的化学
14、的化学的化学的”氧化氧化氧化氧化- -还原催化剂所降低，还原催化剂所降低，还原催化剂所降低，还原催化剂所降低，在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。南京晓庄学院化学系在在在在研研研研究究究究生生生生物物物物分分分分子子子子的的的的电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应过过过过
15、程程程程中中中中，发发发发现现现现许许许许多多多多生生生生物物物物分分分分子子子子，尤尤尤尤其其其其是是是是氧氧氧氧化化化化- -还还还还原原原原蛋蛋蛋蛋白白白白质质质质和和和和酶酶酶酶与与与与电电电电极极极极之之之之间间间间的的的的电电电电子子子子迁迁迁迁移移移移反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率十十十十分分分分缓缓缓缓慢慢慢慢，这这这这种种种种生生生生物物物物大大大大分分分分子子子子氧氧氧氧化化化化- -还还还还原原原原的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：（1）大大多多数数氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质
16、质和和酶酶能能强强烈烈地地吸吸附附于于金金属属电电极极的的表表面面并并伴伴随随在在变变形形，变变形形后后的的氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶常常常常经经历历不不可可逆逆的的电电化化学学反反应应并并影影响响其其游游离离于于溶液中的自由扩散分子的电子迁移。溶液中的自由扩散分子的电子迁移。（2）蛋蛋白白质质和和酶酶的的氧氧化化-还还原原基基团团被被多多肽肽链链所所包包围围，阻碍了其与电极之间的电子传递。阻碍了其与电极之间的电子传递。（3）氧化氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。的不对称分布，阻碍了其电化学反应的
17、可逆性。南京晓庄学院化学系为了研究氧化为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过还原蛋白质和酶，常用的方法是通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。还原反应。除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化氧化-还原蛋白质和酶
18、与电极之间的电子传递，这种还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种物质称为促进剂物质称为促进剂。这种促进剂对氧化这种促进剂对氧化-还原蛋白质和还原蛋白质和酶反应的催化作用类似于非氧化酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生还原电催化，在生物电化学的研究中，又称为氧化物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的还原蛋白质和酶的直接电化学。直接电化学。 南京晓庄学院化学系促促进进剂剂作作用用下下的的电电催催化化与与前前面面介介绍绍的的非非氧氧化化-还还原原电电催催化化又又有有所所不不同同，非非氧氧化化-还还原原电电催催化化是是通通过过催催化化剂剂参参加加了了反反应应中中的的一一些些步步骤骤
19、，从从而而达达到到催催化化目目的的，而而促促进进剂剂的的电电催催化化作作用用则则是是通通过过改改变变电电极极/溶溶液液界界面面的结构达到电催化目的。的结构达到电催化目的。促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强弱等密切相关。弱等密切相关。弱等密切相关。弱等密切相关。南京晓庄学院化学系.2影响电催化性能的因素影响电催化性能的因素电催化剂必须具备的性能：电催化剂
20、必须具备的性能：1.催化剂有一定的电子导电性；催化剂有一定的电子导电性；2.高的催化活性；高的催化活性；3.催化剂的电化学稳定性。催化剂的电化学稳定性。对于复杂电极过程催化剂的选择，要同时考虑到催对于复杂电极过程催化剂的选择，要同时考虑到催化剂的导电性、稳定性和催化活性的兼顾。化剂的导电性、稳定性和催化活性的兼顾。南京晓庄学院化学系影响电催化活性能的主要因素影响电催化活性能的主要因素1.催化剂的结构和组成；催化剂的结构和组成；2.催化剂的氧化还原电势：催化剂的氧化还原电势：3.催化剂的载体对电催化活性有很大的影响。催化剂的载体对电催化活性有很大的影响。此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中
21、的此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。南京晓庄学院化学系.3评价电催化性能的方法评价电催化性能的方法 电催化剂对一个或一类反应有催化作用主要电催化剂对一个或一类反应有催化作用主要体现在：电极反应氧化体现在：电极反应氧化-还原超电势的降低或在还原超电势的降低或在某一给定电势下氧化某一给定电势下氧化-还原电流的增加。因此只还原电流的增加。因此只要测定出电
22、极反应体系的氧化要测定出电极反应体系的氧化-还原电势、电流还原电势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。发生时催化活性的高低。南京晓庄学院化学系用用来来研研究究电电催催化化过过程程的的电电化化学学方方法法有有循循环环伏伏安安法法、旋旋转转圆圆盘盘（环环盘盘）电电极极伏伏安安法法、计计时时电电势势法法和和稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定等等，此此外外，一一些些光光谱谱的的方方法法也也可可用用来来评评价电催化性的高低。价电催化性的高低。 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环
23、伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方
24、面又能通过对曲线形状的分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的高低。电催化活性的高低。电催化活性的高低。电催化活性的高低。 南京晓庄学院化学系 循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法是一个定性的方法。运用循环伏安法是一个定性的方法。运用循环伏安法研究电催化氧化的过程中，如果某种催化剂能对电极研究电催化氧化的过程中，如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位
25、的负移（即超电位的降低），或峰电位基本不发生位的负移（即超电位的降低），或峰电位基本不发生变化但氧化峰电流却显著增加。以变化但氧化峰电流却显著增加。以Nile(NBH)蓝作为电蓝作为电子传递媒介体催化子传递媒介体催化NADH氧化的循环伏安图。氧化的循环伏安图。P50P50P50P50NADHNADH在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为0.06V,0.06V,而在而在而在而在NileNile蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上NADHNADH氧化峰电位却负氧化峰电位却负
26、氧化峰电位却负氧化峰电位却负移到左右，氧化超电势降低了约，表明移到左右，氧化超电势降低了约，表明移到左右，氧化超电势降低了约，表明移到左右，氧化超电势降低了约，表明NileNile蓝修饰电蓝修饰电蓝修饰电蓝修饰电极对极对极对极对NADHNADH的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。 南京晓庄学院化学系催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：NBHNBHNBNBNBNB+ + + +H+H+H+H+ + + +2e+2e+2e+2eNADH+NBNADH+NB+ + NADNADNA
27、DNAD+ + + +NBH+NBH+NBH+NBH进进进进一一一一步步步步研研研研究究究究发发发发现现现现，NADHNADH在在在在NileNile蓝蓝蓝蓝修修修修饰饰饰饰电电电电极极极极上上上上氧氧氧氧化化化化的的的的催催催催化化化化峰峰峰峰并并并并不不不不发发发发生生生生在在在在NileNile蓝蓝蓝蓝氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原的的的的式式式式电电电电位位位位附附附附近近近近，产产产产生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个： (1)Nile(1)Nile蓝和蓝和蓝和蓝和NADHNADH之间的电子转移速率比较慢；
28、之间的电子转移速率比较慢；之间的电子转移速率比较慢；之间的电子转移速率比较慢； (2)(2)NileNile蓝蓝蓝蓝和和和和NADHNADH之之之之间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用形形形形成成成成了了了了中中中中间间间间电电电电子子子子转转转转移移移移配配配配合合合合物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。南京晓庄学院化学系循环伏安法循环伏安法研究电催化过程的另一个例子是同多钼研究电催化过程的另一个例子是同多钼酸掺杂的聚苯胺修饰电极对酸掺杂的聚苯胺修饰电极对CIO3-
29、和和BrO3-还原的电还原的电催化。采用掺杂的方法制得的催化。采用掺杂的方法制得的H H4Mo8O26-PAn/GC修修饰电极在硫酸介质中呈现了三对可逆的氧化还原峰，饰电极在硫酸介质中呈现了三对可逆的氧化还原峰，峰电位值分别位于，峰电位值分别位于，0.15V和，保持了多钼酸原来的和，保持了多钼酸原来的峰电位和峰形，修饰电极呈现出对峰电位和峰形，修饰电极呈现出对CIO3-和和BrO3-电电催化还原的功能。催化还原的功能。 P51图图南京晓庄学院化学系由由图图可可见见，当当向向溶溶液液中中加加入入CIO3-后后，此此电电极极位位于于-0.05V的的第第三三对对峰峰的的阴阴极极氧氧化化峰峰电电流流减
30、减小小乃乃至至消消失失，属属于于典典型型的的EC平平行行催催化化机机制制，其其催催化化电电流流分分别别与与CIO3-和和BrO3-的的浓浓度度呈呈线线形关系，可以用于形关系，可以用于CIO3-和和BrO3-的检测。的检测。南京晓庄学院化学系 旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法是研究电催化反应动是研究电催化反应动力学的一种比较实用的定量方法。已知微过氧化物酶力学的一种比较实用的定量方法。已知微过氧化物酶-11（MP-11）能催化氧气和氧化氢的还原，将）能催化氧气和氧化氢的还原，将MP-11固定于固定于Nafion膜中可以实现对
31、氧气和过氧化氢的电膜中可以实现对氧气和过氧化氢的电催化还原。氧气在催化还原。氧气在Nafion固定的固定的MP-11修饰电极上在修饰电极上在NaAc/HAc缓冲溶液（）中的循环伏安图显示：在约缓冲溶液（）中的循环伏安图显示：在约左右出现了一个还原峰，为溶解于分子氧的还原峰。左右出现了一个还原峰，为溶解于分子氧的还原峰。分子氧在分子氧在Nafion膜固定的膜固定的MP-11修饰电极还原峰电位修饰电极还原峰电位Epc与溶液与溶液pH值成线形关系，直线斜率为。这表明溶值成线形关系，直线斜率为。这表明溶液中液中H+离子参与了分子氧的电催化还原反应过程。离子参与了分子氧的电催化还原反应过程。 南京晓庄学
32、院化学系运运运运用用用用旋旋旋旋转转转转圆圆圆圆盘盘盘盘电电电电极极极极伏伏伏伏安安安安法法法法研研研研究究究究了了了了氧氧氧氧气气气气在在在在修修修修饰饰饰饰电电电电极极极极上上上上还原的动力学参数。还原的动力学参数。还原的动力学参数。还原的动力学参数。P52P52图、图图、图图、图图、图在在实实用用电电催催化化过过程程中中稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定是是研研究究催催化化活活性性和和稳稳定定性性最最实实用用的的方方法法。稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定是是通通过过施施加加一一定定的的电电势势（或或电电流流）于于催催化化电电极极上上，然然后后观观测测电电流流（或或电电势势）随随时时
33、间间的的变变化化，直直到到电电流流（或或电电势势）随随时时间间的的变变化化，直直到到电电流流（或或电电势势）不不随随时时间间而而变变化化或或随随时时间间的的变变化化很很小小时时，记记录录下下电电势势-电流的关系曲线。电流的关系曲线。南京晓庄学院化学系根根据据电电极极反反应应动动力力学学知知识识，电电极极反反应应的的速速度度与与施施加加的的电电势势有有关关。对对于于同同一一电电极极反反应应，若若在在不不同同修修饰饰电电极极上上进进行行，为为了了比比较较电电催催化化剂剂的的相相对对活活性性，可可以以通通过过测测定定平平衡衡电电势势下下的的交交换换电电流流密密度度i0值值判判断断电电极极材材料料对对
34、该该反反应应催催化化活活性性的的大大小小。i0越越大大，表表示示电电极极材材料料对对反反应应的的催催化化活活性性越越高高，反反之之，i0越越小小，表表示示电电极极材材料料对对反反应应的的催催化化活活性性越越低低。而而电电极极反反应应在在平平衡衡电电势势下下交换电流密度交换电流密度i0值可通过测定得到的值可通过测定得到的Tafel曲线获得。曲线获得。南京晓庄学院化学系光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极
35、催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的电势等，从而判别在所电势等，从而判别在所电势等，
36、从而判别在所电势等，从而判别在所研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反应发生的电势。应发生的电势。应发生的电势。应发生的电势。 南京晓庄学院化学系2.2氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化2.2.1氢气析出的电催化氢气析出的电催化氢析出反应的总过程一般表示为：氢析出反应的总过程一般表示为：2H3+O+2eH2+2H2O（酸性介质）（酸性介质）或或2H2O+2eH2+2OH-（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）关关于于氢氢在在阴阴极极析析出出时时的的机机理理研研究究，有有不不同同的的理理论论，其其中中著著名名的的有有迟迟缓缓放放电电理理论论和和复复合合理
37、理论论两两种种，但但普普遍遍认认为组成该过程的基本步骤有：为组成该过程的基本步骤有：南京晓庄学院化学系（1 1）电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应步步步步骤骤骤骤：电电电电化化化化学学学学还还还还原原原原产产产产生生生生吸吸吸吸附附附附于于于于电电电电极极极极表面的氢原子：表面的氢原子：表面的氢原子：表面的氢原子：HH3 3+ +O+e+MO+e+MMH+HMH+H2 2OO （酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）或或或或 HH2 2O+e+MO+e+MMH+OHMH+OH- - （中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（2 2）复合脱附步骤：）
38、复合脱附步骤：）复合脱附步骤：）复合脱附步骤：MH+MHMH+MH2M+H2M+H2 2（3 3）电化学脱附步骤：）电化学脱附步骤：）电化学脱附步骤：）电化学脱附步骤：MH+HMH+H3 3+ +O+eO+eHH2 2+H+H2 2O+MO+M（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）MH+HMH+H2 2O+eO+eHH2 2+M+OH+M+OH- - （中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）南京晓庄学院化学系大大量量实实验验事事实实表表明明，上上述述的的反反应应机机理理和和速速度度控控制制步步骤骤不不仅仅依依赖赖于于金金属属的的本本质质和和金金属属表表
39、面面状状态态，而而且且随随电电极极电电势势（或或电电流流密密度度）、溶溶液液组组成成和和温温度度等等因因素素而变化。而变化。P59表表在在许许多多金金属属电电极极上上氢氢气气的的析析出出都都伴伴有有较较大大的的超超电电势势，而而超超电电势势的的大大小小正正反反映映了了电电极极催催化化活活性性的的高高低低。Tafel公公式式=a+blgi 表表示示了了氢氢气气析析出出的的超超电电势势与与电电流流密密度度的的定定量量关关系系。氢氢超超电电势势的的大大小小基基本本上上决决定定于于a的的值值，因因此此a的的值值越越小小，氢氢超超电电势势也也愈愈小小，其其可可逆逆程程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高
40、。度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。南京晓庄学院化学系按按按按照照照照TafelTafel关关关关系系系系式式式式中中中中a a值值值值的的的的大大大大小小小小，可可可可将将将将常常常常用用用用电电电电极极极极材材材材料料料料分分分分为三类：为三类：为三类：为三类：(1)低低超超电电势势金金属属，a值值在在之之间间，其其中中最最重重要要的的是是Pt系贵金属；系贵金属；(2)中中超超电电势势金金属属，a值值在在之之间间，其其中中最最主主要要的的金金属属是是Fe,Co,Ni,Cu,W,Au；(3)超电势金属，超电势金属，a值在之间，主要有值在之间，主要有Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn
41、等。等。 南京晓庄学院化学系依据上述提及的氢气在阴极上析出机理，可以发现依据上述提及的氢气在阴极上析出机理，可以发现H2析出过程中先经历电化学还原步骤形成吸附于电析出过程中先经历电化学还原步骤形成吸附于电极表面的氢原子，即先形成极表面的氢原子，即先形成M-H键；然后再发生键；然后再发生M-H键的断裂，形成氢分子。因此，电极材料对键的断裂，形成氢分子。因此，电极材料对H2析出析出的电催化性能与的电催化性能与M-H键的强度越大，越有利于反应键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率亦越步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率亦越大，但大，但M-H的强度大时，复合脱附或化学脱
42、附步骤的强度大时，复合脱附或化学脱附步骤（即（即M-H键断裂）的发生必然需要克服较大的活化键断裂）的发生必然需要克服较大的活化能，导致能，导致M-H键断裂形成键断裂形成H2分子以相对较慢的速率分子以相对较慢的速率进行，因而，总反应的速率仍不会很快。因此，可进行，因而，总反应的速率仍不会很快。因此，可以预期氢气析出反应的速率发生在以预期氢气析出反应的速率发生在M-H键强度为中键强度为中等值时的情形，实验结果也证明了这一点。等值时的情形，实验结果也证明了这一点。 南京晓庄学院化学系催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素，这是由于过渡金属催
43、化剂都含有空余个主要因素，这是由于过渡金属催化剂都含有空余的的d轨道和未成对的轨道和未成对的d电子，能形成各种特征的化学电子，能形成各种特征的化学吸附键而达到电催化目的。而过渡金属催化剂的电吸附键而达到电催化目的。而过渡金属催化剂的电子构型则决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等子构型则决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态键的形成可通过改变电极表面电子状态而实现，这样就可实现电催化的目的。而实现，这样就可实现电催化的目的。南京晓庄学院化学系氢氢气气的的析析出出反反应应，有有一一大大类类催催化化剂剂是是金金属属氧氧化化物物。它它在在金金属属氧氧化
44、化物物电电极极上上析析出出时时，Tafel曲曲线线的的斜斜率率b的的数数值值在在3060mv之之间间，低低于于氢氢气气在在金金属属电电极极上上析析出出时时的的数数值值。氢氢气气在在大大多多数数金金属属氧氧化化物物上上析析出出的的机机理理是是EE机机理理：即即质质子子或或水水分分子子先先在在金金属属氧氧化化物物电电极极上上放放电电，形形成成吸吸附附物物种种然然后后吸吸附附物物种种再再在在电电极极表表面面发发生生电化学脱附。电化学脱附。氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时TafelTafel曲线斜率为曲线斜率为曲线斜率为曲线斜率为
45、40mv40mv左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。 南京晓庄学院化学系2.2.1氢氧化反应的电催化氢氧化反应的电催化根根据据“微微观观可可逆逆”原原理理，阳阳极极氧氧化化反反应应机机理理应应与与阴阴极极还还原原机机理理相相同同，只只是是进进行行方方向向相相反反而而已已。因因此此，根根据据对对氢氢气气析析出出反反应应机机理理的的认认识识，不不难难得得出出氢氢气气的的阳阳极极氧氧化反应应包含如下步骤：化反应应包含如下步骤：（1 1）氢氢氢氢分分分分子子子子在
46、在在在电电电电极极极极表表表表面面面面的的的的解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附或或或或按按按按电电电电化化化化学学学学历历历历程程程程解解解解离吸附：（离吸附：（离吸附：（离吸附：（2 2）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，当然还包括当然还包括当然还包括当然还包括HH2 2、HH+ +（或（或（或（或OHOH- -）等物种的扩散过程。）等物种的扩散过程。）等物种
47、的扩散过程。）等物种的扩散过程。 南京晓庄学院化学系依依依依据据据据上上上上述述述述的的的的反反反反应应应应机机机机理理理理，不不不不难难难难看看看看出出出出：不不不不同同同同电电电电极极极极对对对对HH2 2氧氧氧氧化化化化的的的的催催催催化化化化活活活活性性性性同同同同样样样样与与与与形形形形成成成成的的的的M-HM-H键键键键的的的的强强强强度度度度有有有有关关关关。可可可可以以以以预预预预期，适中的期，适中的期，适中的期，适中的M-HM-H键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。对于氢气阳极氧化的研究，常用
48、的电催化剂是铂系贵对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如金属及其合金，其他金属如Mo,Nb,Ag,CU等对氢气的等对氢气的氧化也有一定的电催化活性。氧化也有一定的电催化活性。近年来，由于近年来，由于H2-O2质子交换膜燃料电池可能的应用，有关质子交换膜燃料电池可能的应用，有关H2氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方法，组成形态氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方法，组成形态以及膜以及膜-电极集合体（电极集合体（MEA）的结构优化等方面，其主要目的）的结构优化等方面，其主要目的是为了提高催化剂层中贵金属铂等的利用率和催化性能。是为了提高催化剂层中贵金属
49、铂等的利用率和催化性能。南京晓庄学院化学系氧电极反应的电催化氧电极反应的电催化 氧气的电催化还原氧气的电催化还原1. 1. 氧气还原的机理：氧气还原的机理：氧气还原的机理：氧气还原的机理：如如果果不不涉涉及及反反应应机机理理的的细细节节，则则氧氧气气在在不不同同电电极极上上的的还原可能有两种途径。还原可能有两种途径。（1）直接四电子反应途径）直接四电子反应途径O2+4H+4e2H2O，0=1.229V(酸性溶液酸性溶液)或或或或 O2+2H2O+4e4OH-，0=0.401V(碱性溶液碱性溶液)南京晓庄学院化学系（2 2）二电子反应途径）二电子反应途径）二电子反应途径）二电子反应途径在酸性溶液
50、中在酸性溶液中在酸性溶液中在酸性溶液中OO2 2+2H+2H+ +2eH+2eH2 2OO2 2 ， 0 0HH2 2OO2 2+2H+2H+ +4eH+4eH2 2OO， 0 0或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应HH2 2OO2 22H2H2 2O+OO+O2 2 ， （催化分解）（催化分解）（催化分解）（催化分解）而在碱性溶液中而在碱性溶液中而在碱性溶液中而在碱性溶液中OO2 2+H+H2 2O+2eHOO+2eHO2 2- -+OH+OH- - ， 0 0HOHO2 2- -+H+H2 2O+2e3OHO+2e3OH- - ， 0 0或发生歧化反应或发生歧化反应或发
51、生歧化反应或发生歧化反应2HO2HO2 2- -2OH2OH- -+O+O2 2南京晓庄学院化学系所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤组成的，在反应机理中仍然涉及吸附中间产物甚至组成的，在反应机理中仍然涉及吸附中间产物甚至组成的，在反应机理中仍然涉及吸附中间产物甚至组成的，在反应机理中仍然涉及吸附中间产物甚至过氧化物中间体的形成，它与二电子途径的区别在过氧化物中间体的形成，它与二电子途径的区别在过氧化物中间体的形成，它与二电子途径的区别在过氧化物中间体的形
52、成，它与二电子途径的区别在于只是在液相中没有产生过氧化物中间体。二电子于只是在液相中没有产生过氧化物中间体。二电子于只是在液相中没有产生过氧化物中间体。二电子于只是在液相中没有产生过氧化物中间体。二电子反应途径不仅对能量转换不利，而且由于在碱性介反应途径不仅对能量转换不利，而且由于在碱性介反应途径不仅对能量转换不利，而且由于在碱性介反应途径不仅对能量转换不利，而且由于在碱性介质中质中质中质中HOHO2 2- -的平衡浓度很低，即便找到能使的平衡浓度很低，即便找到能使的平衡浓度很低，即便找到能使的平衡浓度很低，即便找到能使HOHO2 2- -迅速迅速迅速迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获
53、得足够分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够大的电流。特别是对于燃料电池，氧气只有经历四大的电流。特别是对于燃料电池，氧气只有经历四大的电流。特别是对于燃料电池，氧气只有经历四大的电流。特别是对于燃料电池，氧气只有经历四电子途径的还原才是期望发生的。电子途径的还原才是期望发生的。电子途径的还原才是期望发生的。电子途径的还原才是期望发生的。 南京晓庄学院化学系对氧气还原的电催化研究主要有两个目的：对氧气还原的电催化研究主要有两个目的：第一，避第一，避第一，避第一，避免经历二电子途径，产生过氧化氢；第二，
54、必须在尽免经历二电子途径，产生过氧化氢；第二，必须在尽免经历二电子途径，产生过氧化氢；第二，必须在尽免经历二电子途径，产生过氧化氢；第二，必须在尽可能高的电势下进行工作。可能高的电势下进行工作。可能高的电势下进行工作。可能高的电势下进行工作。 设计燃料电池的催化剂时，不希望氧气先还原到过氧设计燃料电池的催化剂时，不希望氧气先还原到过氧化氢再还原到水，而要根本避免这一步。氧气还原是化氢再还原到水，而要根本避免这一步。氧气还原是经历四电子还是二电子途径，主要取决于氧气与电极经历四电子还是二电子途径，主要取决于氧气与电极表面的作用方式，电催化剂的选择则是实现二电子途表面的作用方式，电催化剂的选择则是
55、实现二电子途径或四电子途径的关键，而区别四电子途径还是二电径或四电子途径的关键，而区别四电子途径还是二电子途径的方法子途径的方法是检测反应过程中是否存在过氧化物中是检测反应过程中是否存在过氧化物中是检测反应过程中是否存在过氧化物中是检测反应过程中是否存在过氧化物中间产物或中间体，该方法可以通过旋转圆盘电极和旋间产物或中间体，该方法可以通过旋转圆盘电极和旋间产物或中间体，该方法可以通过旋转圆盘电极和旋间产物或中间体，该方法可以通过旋转圆盘电极和旋转环盘电极等技术实现转环盘电极等技术实现转环盘电极等技术实现转环盘电极等技术实现 。南京晓庄学院化学系氧气与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有氧气与
56、电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的影响。分子轨道理论表明氧分子的直接的影响。分子轨道理论表明氧分子的电子占电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱了了O-O键，导致键，导致O-O键键长增大，达到活化的目的。键键长增大，达到活化的目的。同时催化剂活性中心的占有轨道可以反馈到同时催化剂活性中心的占有轨道可以反馈到O2的的*轨道，使轨道，使O2吸附于活性中心表面。现已知道，氧分吸附于活性中心表面。现已知道，氧分子在电极相面存在的吸附方式主要有以下三种：侧子在电极相面存在的吸附方式主要有以下三种：侧基式、端基式和桥式，后两种吸附有利于基式
57、、端基式和桥式，后两种吸附有利于O2的催化的催化还原。还原。 南京晓庄学院化学系2. 2. 贵金属电极上氧的电催化还原贵金属电极上氧的电催化还原贵金属电极上氧的电催化还原贵金属电极上氧的电催化还原在在酸酸性性电电解解质质中中，氧氧气气还还原原反反应应有有比比较较高高的的超超电电势势。研研究究较较多多的的阴阴极极电电催催化化剂剂是是贵贵金金属属和和过过渡渡金金属属配配合合物催化剂。物催化剂。适合作为氧气还原催化剂的贵金属有：适合作为氧气还原催化剂的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及及Au等。对氧气的还原反应，等。对氧气的还原反应，Pt,Pd的电催化活性最好。的电催化活性最好。
58、南京晓庄学院化学系3. 3.非金属上氧的电催化还原非金属上氧的电催化还原非金属上氧的电催化还原非金属上氧的电催化还原锌锌空空气气电电池池以以Zn作作负负极极，正正极极利利用用空空气气中中的的氧氧气气作作为为活活性性物物质质，但但氧氧气气本本身身不不能能组组成成电电极极，接接受受电电子子进进行行阴阴极极还还原原，它它是是通通过过载载体体碳碳材材料料做做成成的的电电极极进进行行反反应应的的，在在载载体体碳碳材材料料上上氧氧气气还还原原可可表表述述为为：溶溶溶溶解解解解在在在在溶溶溶溶液液液液的的的的氧氧氧氧分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散到到到到电电电电极极极极表表表表面面面面，并并并并发发发发生
59、生生生吸吸吸吸附附附附，然后进行电化学还原。然后进行电化学还原。然后进行电化学还原。然后进行电化学还原。O2在在石石墨墨和和碳碳材材料料上上的的还还原原主主要要通通过过过过氧氧化化物物途途径径进进行行。不不同同石石墨墨材材料料对对O2还还原原反反应应的的电电催催化化活活性性与与电电极极表表面面状状态态有有关关，如如碳碳在在一一定定条条件件下下的的处处理理可可使其表面富余醌基参与氧的还原过程。使其表面富余醌基参与氧的还原过程。南京晓庄学院化学系4. 4.过渡金属大环配合物对氧气还原的电催化过渡金属大环配合物对氧气还原的电催化过渡金属大环配合物对氧气还原的电催化过渡金属大环配合物对氧气还原的电催化
60、过过渡渡金金属属大大环环配配合合物物（如如卟卟啉啉、酞酞菁菁及及其其聚聚合合物物）一一直直被被认认为为是是解解决决燃燃料料电电池池阴阴极极最最有有希希望望的的催催化化剂剂。大大环环过过渡渡金金属属配配合合物物的的结结构构、环环上上取取代代基基的的种种类类、中中心心金金属属离离子子的的种种类类、催催化化剂剂的的氧氧化化还还原原电电势势以以及及电解质的种类等对氧气还原的电催化活性都有影响。电解质的种类等对氧气还原的电催化活性都有影响。过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化过渡金属配合物对氧气的还原显示了较
61、好的电催化活性和铂电极上相比，超电势降低了活性和铂电极上相比，超电势降低了活性和铂电极上相比，超电势降低了活性和铂电极上相比，超电势降低了7080mV7080mV。但。但。但。但这类催化剂在长期工作时的稳定性还不理想。这类催化剂在长期工作时的稳定性还不理想。这类催化剂在长期工作时的稳定性还不理想。这类催化剂在长期工作时的稳定性还不理想。 南京晓庄学院化学系5. 5.过渡金属氧化物对氧气还原的电催化过渡金属氧化物对氧气还原的电催化过渡金属氧化物对氧气还原的电催化过渡金属氧化物对氧气还原的电催化氧气还原反应的另一大类催化剂为过氧气还原反应的另一大类催化剂为过渡渡氧化物。对于氧气来说氧化物。对于氧气
62、来说在催化电极上的是化学还原，氧气首先要从溶液中扩散到电极在催化电极上的是化学还原，氧气首先要从溶液中扩散到电极表面并发生解离表面并发生解离-吸附，而在氧化物电极上由于水分子可能优吸附，而在氧化物电极上由于水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致了氧气在其上的解离先占据电极表面的活性位，导致了氧气在其上的解离-吸附相吸附相对困难，影响了氧气还原反应的动力学。对困难，影响了氧气还原反应的动力学。 一般来说，氧气在氧化物电极上还原时的一般来说，氧气在氧化物电极上还原时的一般来说，氧气在氧化物电极上还原时的一般来说，氧气在氧化物电极上还原时的TafelTafel曲线有两个直曲线有两个直曲线有两个直曲
63、线有两个直线段，在低超电势还原时线段，在低超电势还原时线段，在低超电势还原时线段，在低超电势还原时TafelTafel曲线的斜率为曲线的斜率为曲线的斜率为曲线的斜率为4060mV4060mV，而在，而在，而在，而在高超电势下还原时则为高超电势下还原时则为高超电势下还原时则为高超电势下还原时则为120mV120mV，这意味着氧气在低电势和高，这意味着氧气在低电势和高，这意味着氧气在低电势和高，这意味着氧气在低电势和高电势下的还原呈现了不同的反应机理，可能的原因在低超电势电势下的还原呈现了不同的反应机理，可能的原因在低超电势电势下的还原呈现了不同的反应机理，可能的原因在低超电势电势下的还原呈现了不
64、同的反应机理，可能的原因在低超电势和高超电势下的金属氧化物的电极表面状态发生了变化。和高超电势下的金属氧化物的电极表面状态发生了变化。和高超电势下的金属氧化物的电极表面状态发生了变化。和高超电势下的金属氧化物的电极表面状态发生了变化。 南京晓庄学院化学系氧析出反应的电催化氧析出反应的电催化氧氧析析出出反反应应最最主主要要的的阳阳极极过过程程之之一一，其其水水溶溶液液中中总总反反应应为为2H2H2 2OOOO2 2+4H+4H+ +4e+4e，(酸性溶液酸性溶液酸性溶液酸性溶液) )或或 4OH4OH- -OO2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e，(碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液) )水水
65、溶溶液液中中氧氧气气的的析析出出只只能能在在很很正正的的电电势势下下进进行行，可可供供选选择择的的电电极极材材料料只只有有贵贵金金属属或或处处于于钝钝态态的的金金属属（例例如如，碱碱性性介介质质中中可可用用Fe，Co，Ni等等）.事事实实上上在在氧氧气气的的析析出出电电势势区区，即即使使贵贵金金属属表表面面上上也也存存在在吸吸附附氧氧层层或或氧氧化化物物层层。因因此此，表表面面氧氧化化物物的的电电化化学学稳稳定定性性、厚厚度度、形形态态、导导电电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。南京晓庄学院化学系氧气析出反应的总反应虽然是氧气还原反应的逆过氧气析出
66、反应的总反应虽然是氧气还原反应的逆过氧气析出反应的总反应虽然是氧气还原反应的逆过氧气析出反应的总反应虽然是氧气还原反应的逆过程，但其动力学步骤与氧化还原反应的逆过程并不程，但其动力学步骤与氧化还原反应的逆过程并不程，但其动力学步骤与氧化还原反应的逆过程并不程，但其动力学步骤与氧化还原反应的逆过程并不相同，主要原因在于氧气析出在较正的电势下进行，相同，主要原因在于氧气析出在较正的电势下进行，相同，主要原因在于氧气析出在较正的电势下进行，相同，主要原因在于氧气析出在较正的电势下进行，此时金属表面氧化形成了氧化物层，而氧化物层的此时金属表面氧化形成了氧化物层，而氧化物层的此时金属表面氧化形成了氧化物
67、层，而氧化物层的此时金属表面氧化形成了氧化物层，而氧化物层的氧原子直接参与了反应。由于当前对氧化物层的性氧原子直接参与了反应。由于当前对氧化物层的性氧原子直接参与了反应。由于当前对氧化物层的性氧原子直接参与了反应。由于当前对氧化物层的性质了解不够，有关反应机理尚无一致看法。质了解不够，有关反应机理尚无一致看法。质了解不够，有关反应机理尚无一致看法。质了解不够，有关反应机理尚无一致看法。 P6970解释解释南京晓庄学院化学系有机小分子的电催化氧化有机小分子的电催化氧化 对于有机小分子燃料电池阳极催化剂，基本要求是高对于有机小分子燃料电池阳极催化剂，基本要求是高对于有机小分子燃料电池阳极催化剂，基
68、本要求是高对于有机小分子燃料电池阳极催化剂，基本要求是高的电导率，在工作环境中良好的稳定性及对于反应物的电导率，在工作环境中良好的稳定性及对于反应物的电导率，在工作环境中良好的稳定性及对于反应物的电导率，在工作环境中良好的稳定性及对于反应物或中间体适宜的吸附性能。从活化模式的角度考虑，或中间体适宜的吸附性能。从活化模式的角度考虑，或中间体适宜的吸附性能。从活化模式的角度考虑，或中间体适宜的吸附性能。从活化模式的角度考虑，与发生在惰性电极上的简单氧化与发生在惰性电极上的简单氧化与发生在惰性电极上的简单氧化与发生在惰性电极上的简单氧化- -还原反应相比，反还原反应相比，反还原反应相比，反还原反应相
69、比，反应物或其中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附应物或其中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附应物或其中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附应物或其中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸附和解离吸附。对于缔合吸附被吸附物种双键中的附和解离吸附。对于缔合吸附被吸附物种双键中的附和解离吸附。对于缔合吸附被吸附物种双键中的附和解离吸附。对于缔合吸附被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键。在解离过程中被吸键在
70、电催化剂表面形成两个单键。在解离过程中被吸键在电催化剂表面形成两个单键。在解离过程中被吸键在电催化剂表面形成两个单键。在解离过程中被吸附分子先发生解离，然后再发生吸附。附分子先发生解离，然后再发生吸附。附分子先发生解离，然后再发生吸附。附分子先发生解离，然后再发生吸附。南京晓庄学院化学系有机小分子（甲醇、甲醛、甲酸等）在贵金属催化剂催化剂有机小分子（甲醇、甲醛、甲酸等）在贵金属催化剂催化剂表面可产生解离表面可产生解离- -吸附，生成一个或数个吸附氢原子及吸附吸附，生成一个或数个吸附氢原子及吸附的羰基物种。解离的羰基物种。解离- -吸附活化是反应物分子活化的主要途径。吸附活化是反应物分子活化的主
71、要途径。从分子活化过程角度考虑，化学吸附键的强度对有机小分子从分子活化过程角度考虑，化学吸附键的强度对有机小分子氧化性能又是至关重要的。氧化性能又是至关重要的。 化学吸附键强度太高会导致反应产物不易从催化剂表面移走，化学吸附键强度太高会导致反应产物不易从催化剂表面移走，化学吸附键强度太高会导致反应产物不易从催化剂表面移走，化学吸附键强度太高会导致反应产物不易从催化剂表面移走，封闭一些吸附位置，从而阻碍了反应物的进一步吸附。相反，封闭一些吸附位置，从而阻碍了反应物的进一步吸附。相反，封闭一些吸附位置，从而阻碍了反应物的进一步吸附。相反，封闭一些吸附位置，从而阻碍了反应物的进一步吸附。相反，吸附键
72、强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子吸附键强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子吸附键强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子吸附键强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，才能导致最为有效的催化氧化反应的发生才能导致最为有效的催化氧化反应的发生才能导致最为有效的催化氧化反应的发生才能导致最为有效的催化氧化反应的发生。 南京晓庄学院化学系从从从从键键键键
73、合合合合理理理理论论论论考考考考虑虑虑虑，过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性是是是是与与与与其其其其所所所所含含含含的的的的空空空空d d轨轨轨轨道道道道特特特特征征征征密密密密切切切切相相相相关关关关的的的的。过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属及及及及其其其其一一一一些些些些化化化化合合合合物物物物是是是是最最最最可可可可几几几几的的的的电电电电催催催催化化化化剂剂剂剂，因因因因为为为为在在在在过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属的的的的原原原原子子子子结结结结构构构构中中中中都都都都含含含含有有有有空空空空余余余余的的的的d d轨轨轨轨道道道道和和和
74、和未未未未成成成成对对对对的的的的d d电电电电子子子子. .通通通通过过过过与与与与反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子的的的的电电电电子子子子接接接接触触触触，这这这这些些些些电电电电催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的空空空空余余余余d d轨轨轨轨道道道道上上上上将将将将形形形形成成成成各各各各种种种种特特特特征征征征的的的的化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附键键键键以以以以达达达达到到到到分分分分子子子子活活活活化化化化的的的的目目目目的的的的。过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性不不不不仅仅仅仅依依依依赖赖赖赖于于于于催催催催化化化化剂剂剂剂
75、的的的的电电电电子子子子因因因因素素素素（即即即即d%d%的的的的特特特特征征征征），还还还还依依依依赖赖赖赖于于于于吸吸吸吸附附附附位位位位置置置置的的的的类类类类型型型型（即即即即几几几几何因素）。何因素）。何因素）。何因素）。南京晓庄学院化学系有机小分子在单金属电催化剂上的氧化有机小分子在单金属电催化剂上的氧化有机小分子在单金属电催化剂上的氧化有机小分子在单金属电催化剂上的氧化考虑到单金属催化剂表面结构相对简单及使用方便，考虑到单金属催化剂表面结构相对简单及使用方便，人们把单金属作为首选用于有机小分子电催化氧化人们把单金属作为首选用于有机小分子电催化氧化的研究。然而只有少部分过渡金属在酸
76、性介质中是的研究。然而只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的，铂是目前最有效的电催化剂之一。稳定的，铂是目前最有效的电催化剂之一。研究表明：酸性介质中甲醇能在一系列金属催化剂研究表明：酸性介质中甲醇能在一系列金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：上发生氧化，电催化氧化活性顺序为： OsIr,RuPtRhPd;Rh,Pd,Ir电极对甲酸的氧化电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性；具有较高的催化活性；Pt，Au等电极上对甲醛氧化等电极上对甲醛氧化呈现了较好的电催化活性。呈现了较好的电催化活性。 南京晓庄学院化学系有有机机小小分分子子在在二二元元或或多多元元金金属属电电催催化化剂剂上上的的氧氧化
77、化二二元元或或多多元元的的金金属属催催化化剂剂一一般般分分为为通通过过合合金金化化形形成成的的合合金金催催化化剂剂以以及及通通过过在在金金属属表表面面修修饰饰以以其其他他原原子子而而形形成成的的催催化化剂剂。绝绝大大部部分分这这类类催催化化剂剂都都是是以以铂铂为为主体。主体。对于合金电极上有机小分子氧化机理的研究表明：对于合金电极上有机小分子氧化机理的研究表明：引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。利于氧化反应发生的含氧物种。 南
78、京晓庄学院化学系有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物由由由由于于于于可可可可能能能能存存存存在在在在的的的的氧氧氧氧空空空空位位位位或或或或吸吸吸吸附附附附的的的的含含含含氧氧氧氧物物物物种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。有关金属有关金属有关金属有关金属/ /金属氧化物催化剂的作用机理可从铂表面金属氧
79、化物催化剂的作用机理可从铂表面金属氧化物催化剂的作用机理可从铂表面金属氧化物催化剂的作用机理可从铂表面的电子状态和金属氧化物所提供的活性氧物种的角的电子状态和金属氧化物所提供的活性氧物种的角的电子状态和金属氧化物所提供的活性氧物种的角的电子状态和金属氧化物所提供的活性氧物种的角度去考虑。度去考虑。度去考虑。度去考虑。 南京晓庄学院化学系有机小分子氧化电催化剂的制备有机小分子氧化电催化剂的制备对对于于酸酸性性介介质质中中的的有有机机小小分分子子的的电电催催化化氧氧化化，铂铂是是公公认认的的最最有有效效的的电电催催化化剂剂。然然而而其其催催化化性性能能达达不不到到实实用用的的要要求求，主主要要表表
80、现现在在：一一一一方方方方面面面面有有有有机机机机小小小小分分分分子子子子在在在在铂铂铂铂电电电电极极极极上上上上氧氧氧氧化化化化的的的的表表表表现现现现电电电电流流流流密密密密度度度度较较较较小小小小，贵贵贵贵金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂铂铂铂铂的的的的用用用用量量量量较较较较大大大大；另另一一方方面面铂铂催催化化剂剂容容易易产产生生的的吸吸附附CO物物种种所所毒毒化化。从从燃燃料料电电池池角角度度出出发发，要要提提高高催催化化活活性性、降降低低催催化化剂剂的的用用量量，必必须须提提高高贵贵金金属属的的分分散散度度，而而要要降降低低催催化化剂剂的的毒毒化化、减减小小有有机机小小分
81、分子子氧氧化化的的超超电电势势，就就必必须须在在提提高高分分散散度度的的同同时时引引入入能能和和铂铂等等贵贵金金属属起起协协同同作作用用的其他物种，从而全面提高催化剂的性能。的其他物种，从而全面提高催化剂的性能。南京晓庄学院化学系有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨物质的结构决定了物质的性能。要探讨有机小分子氧物质的结构决定了物质的性能。要探讨有机小分子氧化氧化剂的性能就必须从催化剂的表面及结构分析入化氧化剂的性能就必须从催化剂的表面及结构分析入手。通常研究有机小分子氧化催化剂结构的主要方法手。通常研究有机小分子氧化催化剂结构的主要方法有有X光电子能
82、谱（光电子能谱（XPS）、）、X-射线衍射（射线衍射（XRD）、扫）、扫描电子显微镜（描电子显微镜（SEM）和透射电镜（）和透射电镜（TEM）等。）等。南京晓庄学院化学系尽尽管管结结构构分分析析XRD、XPS等等是是催催化化剂剂、探探究究有有机机小小分分子子在在电电极极上上氧氧化化机机理理的的重重要要手手段段，但但要要从从原原子子、分分子子水水平平上上理理解解有有机机小小分分子子氧氧化化的的机机理理从从而而指指导导催催化化剂剂的的合合成成，还必须要使用现场光谱技术。还必须要使用现场光谱技术。电电化化学学现现场场红红外外谱谱就就是是研研究究有有机机小小分分子子氧氧化化机机理理的的最最重重要要手手
83、段段，亦亦即即只只有有在在研研究究催催化化剂剂的的结结构构对对反反应应影影响响的的同同时时运运用用现现场场红红外外光光谱谱技技术术表表征征氧氧化化反反应应的的机机理理，才才能能为为选择新的更为有效的电催化剂提供更全面的理论依据。选择新的更为有效的电催化剂提供更全面的理论依据。南京晓庄学院化学系作业作业（第一章）、（第二章）（第一章）、（第二章）1、电化学有那些常用的研究方法，请举例说、电化学有那些常用的研究方法，请举例说明之？明之？2、法拉第过程和影响电极速度的因素有那些，、法拉第过程和影响电极速度的因素有那些，请详细说明之？请详细说明之？3、电催化的原理及类型有哪些？、电催化的原理及类型有哪些？4、影响电催化性能的因素有哪些？、影响电催化性能的因素有哪些？5、谈谈评价电催化性能的方法。、谈谈评价电催化性能的方法。南京晓庄学院化学系
