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1、第七章第七章化学平衡与平衡原理化学平衡与平衡原理本章要求本章要求1 掌握用热力学平衡的原理导出化学反应等温式、标准摩尔反应吉布斯函数和标准平衡常数的方法，能运用反应等温式判断反应的方向和限度。2 掌握温度对平衡常数的影响范特霍夫等压方程式。3 了解各种因素对化学平衡的定量影响和平衡移动的原理；能进行与平衡常数、平衡组成和平衡转化率有关的计算。4 掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对的关系，能用解离常数判断弱酸（碱）相对强弱，缓冲溶液的概念；理解影响质子酸、碱与水反应的因素及其溶液pH的计算；了解路易斯酸碱电子理论对酸碱的定义。8/3/202415 掌握配位平衡的概念以及配离子在水溶液中
2、的解离平衡与有关计算。6 了解EDTA的结构；明确EDTA在配位分析中的应用；了解副反应对配合物稳定性的影响；掌握条件稳定常数与酸效应系数的关系。7 能够熟练地应用离子-电子法配平氧化还原反应方程式。8 掌握难溶电解质的多相离子平衡概念与溶度积规则；理解沉淀生成与溶解的条件；了解影响沉淀溶解度的因素以及分步沉淀的次序。 8/3/20242第一节第一节吉布斯函数变与化学平衡吉布斯函数变与化学平衡一、化学反应的可逆性与化学平衡一、化学反应的可逆性与化学平衡（一）可逆反应（一）可逆反应 （reversible reaction）示例示例高温下， CO2 (g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)同
3、样条件， CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)定义定义同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应，用“ ”表示 CO2 (g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)注意注意“可逆反应”与热力学中的可逆过程是两个不同的概念 8/3/20243（二）化学平衡（二）化学平衡定义定义可逆反应的正、逆反应速率相等时的状态特征特征（1）正、逆反应速率相等（2）是动态平衡：系统达平衡后，正、逆反应仍进行，但v正=v负，单位时间各物质的生成量和消耗量相等，宏观上，反应“停顿”，总结果是各物质的量保持不变（3）平衡有条件：外界条件改变，原平衡会被破坏，在新的条件下建立起新的平衡（4）化学平衡可以从
4、正、逆两个方向到达8/3/20244二、各类反应的标准平衡常数二、各类反应的标准平衡常数复习：复习：化学势化学势(chemical potential)一、化学势的定义一、化学势的定义导导入入设一均相系统由组分1，2，3，组成，系统的吉布斯函数G可视为T，p，n1，n2，n3，的函数 GG(T，p，n1，n2，n3，)发生一微小变化时8/3/20245定义定义8/3/20246二、化学势判据二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生8/3/20247（二）
5、化学平衡条件（二）化学平衡条件推导推导 设化学反应 aA+bBgG+hH或写作 物理意义物理意义定温定压下，化学反应系统的反应进度为 时，继续进行 反应引起系统吉氏函数的变化率；或：无限大的反应系统中，按计量方程发生单位反应（1mol反应），系统吉布斯函数的改变量8/3/20248各种化学势的表达式各种化学势的表达式IGRG理想液态混合物理想液态混合物实际液态混合物实际液态混合物理想稀溶液的溶质理想稀溶液的溶质实际稀溶液的溶质实际稀溶液的溶质8/3/20249二、各类反应的标准平衡常数二、各类反应的标准平衡常数（一）气相反应的标准平衡常数（一）气相反应的标准平衡常数推导推导定温定压下，对任一气
6、相反应若反应物质皆为真实气体，则任一组分B的化学势为将上式 代入 rGm =BB ，得8/3/202410令则定温定压反应达到平衡时，rGm=0，则8/3/202411令得 称标准平衡常数(standard equilibrium constant)讨论讨论 意义 实际气体反应达平衡后各物质 比值的B次幂的连乘积。 无量纲，只是温度的函数用压力表示组成，fB= BpB，有8/3/202412令有对理想气体, B=1， fB =pB,标准平衡常数为8/3/202413（二）凝聚相反应的标准平衡常数（二）凝聚相反应的标准平衡常数1.液相或固相混合物反应的标准平衡常数液相或固相混合物反应的标准平衡常
7、数 代 入上式，有B平衡时任一组分B的物质的量分数，B 为对应于B的活度系数, Ka液相或固相反应的标准平衡常数，无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。若是理想的混合物， B =1，则 8/3/2024142.溶液中反应的标准平衡常数溶液中反应的标准平衡常数对反应组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示，则理想稀溶液 =1组成用溶质的物质的量浓度cB表示，则理想稀溶液 =18/3/202415(三三)多相反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数多相反应多相反应 参与反应的物质不处于同一相的反应关系推导关系推导示例一般关系式1 设多相反应的气体是理想气体，液、固相均为纯物质（不生成固溶体或
8、溶液），则 意义：仅包括气体和纯固体(纯液体)的多相反应的标准平衡常数表达式中只出现气体的压力项+8/3/202416一般关系式2 设多相反应系统有溶液，则有 式中，低压下气体的B为(pB/p ) ，溶液或固溶体的B为平衡时组分B的活度，纯固体、纯液体的B =1，不出现在Ka 表达式中8/3/202417;三、标准平衡常数三、标准平衡常数K 的物理意义的物理意义所有标准平衡常数（Kf , Kp , Ka 等）都记为 K，则有 rG m= - RT K K意义 K是衡量化学反应进行限度的特征常数。同一类型反应，K 越大，正反应进行越完全。且，求得rGm，K可求 K值只与温度有关，不随浓度而变书写
9、平衡常数表达式时应注意的事项（a）纯固体或纯液体的浓度不包括在平衡常数表达式中。例8/3/202418（g）（g）（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都是平衡状态时的活度或逸度（c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形式相符。例其中，K1=（K2）2 。使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式8/3/202419（d）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常数中，即水的浓度不必写进平衡常数表达式中8/3/202420四、化学反应的等温方程式四、化学反应的等温方程式等温方程的形式等温方程的形式以理想气体间的反应为例，
10、系统的摩尔吉布斯函数变为 令则，式中，B（pB/p）B称反应商J，(表达式与标准平衡常数相似，不同处是后者是反应达平衡后的反应商，前者是任意时刻的反应商。反应达平衡时，K=J)。恒温恒压下，化学反应达平衡时8/3/202421第二节化学平衡的移动第二节化学平衡的移动(shiftofequilibrium)化学平衡的移动 外界条件改变使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。浓度、压力、温度都会使平衡移动一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响意义意义 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，使JK，平衡向正反应方向移动，结果使J值增大，直至J重新等于K ，体系又重新达到平衡状态。若减
11、少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动8/3/202422二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响概况概况 有气体参加的反应，压力的影响与浓度相似，又有不同对反应 平衡状态时有若将系统总压增至原来的2倍，则总体积减至原来的1/2，各组分气体的分压力均增至原来的2倍，反应商为 8/3/202423 是反应前后气体分子总量的变化讨论讨论0，则 JK， rGm0，平衡向左（气体分子总数减小的方向）移动 0，则 JK，rGm0，平衡向右（气体分子总数减小的方向）移动=0，则 J=K rGm=0，平衡不移动结论 增大总压力平衡向分子数减小的方向移动；减小总压力平衡将向分子数增加的
12、方向移动。气体分子总数不变，平衡不移动 8/3/202424若引入与反应系统无关的“惰性”气体(不参加反应的气体)，对化学平衡的影响，视具体条件定 定温定容：对平衡无影响 定温定压：化学平衡将向气体分子总数增加的方向移动 示例 C(sC(s) + H) + H2 2O(g) = O(g) = CO(gCO(g) + H) + H2 2(g)(g)压力变化的类型平衡移动的方向增大H2O(g)的分压或减小CO(g)和H2(g)的分压右移减小H2O(g)的分压或增大CO(g)和H2(g)的分压左移压缩体积增大总压左移增大体积减小总压右移引入无关气体右移8/3/202425作业P190 1(1)(2)(4)；4(1)(2)；52004年9月1日34到此止8/3/202426
