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1、第5章 习题讲解2. 2. 讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。 (1)(1)无规共聚物无规共聚物 在聚合物分子中，两种单体单元在聚合物分子中，两种单体单元M M1 1和和M M2 2呈无序排呈无序排 列，按几率分布：列，按几率分布： (2) (2) 交替共聚物交替共聚物 共聚物分子中共聚物分子中M M1 1和和M M2 2两种单体单元有规则的交两种单体单元有规则的交 替分布：替分布：(3) (3) 嵌段共聚物嵌段共聚物 M M1 1和和M M2 2两种单体单元各自组成长序列链段相互联两种单体单元各自组成长序列链段相互联 结而成：结而
2、成：(4) (4) 接枝共聚物接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链，聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：3. 3. 已知氯乙烯（已知氯乙烯（M M1 1）与乙酸乙烯酯（）与乙酸乙烯酯（M M2 2）共聚时，）共聚时，r r1 1=1.68=1.68， r r2 2=0.23=0.23。求作。求作F F1 1- -f f1 1共聚物组成曲线，并回答：共聚物组成曲线，并回答： 若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为85%85%（重量），从所（重量），从所作的作的F
3、F1 1-f-f1 1图中求出共聚物中氯乙烯的含量（重量图中求出共聚物中氯乙烯的含量（重量% %）；）； 由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量，由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量，并相互比较之。并相互比较之。r1=1.68， r2=0.23, 带入共聚方程带入共聚方程f2 = 1-f1f100.10.20.30.40.50.60.70.80.91F100.2780.4250.5280.6120.6850.7530.8170.8800.9401f1= (85/62.5)/(85/62.5)+(15/86) =0.886F1 = 0.93 ( (图解图解) )单体中氯
4、乙烯单体中氯乙烯 85w%6. 6. 在生产丙烯腈（在生产丙烯腈（M M1 1）和苯乙烯（）和苯乙烯（M M2 2）共聚物时，已知）共聚物时，已知r r1 1=0.04=0.04，r r2 2=0.4=0.4，若在投料重量比为，若在投料重量比为24:7624:76（M M1 1: M: M2 2）下采用一次投料的工艺，）下采用一次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。 恒比点的条件恒比点的条件: 实际投料实际投料: 与恒比点接近与恒比点接近, ,所以共聚物组成的均匀。所以共聚物组成的均匀。8.在自由基均聚反应
5、中，乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯，但在自由基均聚反应中，乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯，但在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸乙烯在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸乙烯酯，为什么？若在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量苯乙烯将会如酯，为什么？若在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量苯乙烯将会如何，为什么？何，为什么？ 自由基聚合反应中，聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者共同决自由基聚合反应中，聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者共同决定。定。 苯乙烯带共轭取代基，乙酸乙烯酯不带共轭取代基，而苯乙烯带共轭取代基，乙酸乙烯酯不带共轭取代基，而单体及其自由基单体及其自由基的反应活
6、性与其取代基的共轭效应密切相关，取代基的共轭效应越强，单的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关，取代基的共轭效应越强，单体活性越高，但自由基越稳定，活性越小。体活性越高，但自由基越稳定，活性越小。因此，由于取代基的共轭效应，因此，由于取代基的共轭效应，苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活性，苯乙烯自由基的活性低于苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活性，苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性。乙酸乙烯酯自由基的活性。 但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸
7、乙烯酯自由基活性下多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多，因降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率远大于苯乙烯均聚反应速率。率远大于苯乙烯均聚反应速率。 但在苯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚体系中，苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共但在苯乙烯与
8、乙酸乙烯酯的共聚体系中，苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共存于同于聚合体系中，两单体面对的自由基是相同的，因此两单体的消耗存于同于聚合体系中，两单体面对的自由基是相同的，因此两单体的消耗速率仅取决于单体活性，由于苯乙烯单体活性大于乙酸乙烯酯，体系中的速率仅取决于单体活性，由于苯乙烯单体活性大于乙酸乙烯酯，体系中的自由基优先与苯乙烯单体反应，因此苯乙烯的消耗速率远大于乙酸乙烯酯。自由基优先与苯乙烯单体反应，因此苯乙烯的消耗速率远大于乙酸乙烯酯。在乙酸乙烯酯均聚体系中加入少量的苯乙烯时，由于苯乙烯活性高于乙酸在乙酸乙烯酯均聚体系中加入少量的苯乙烯时，由于苯乙烯活性高于乙酸乙烯酯，自由基优先与苯乙烯反应，链自由基转化为苯乙烯自由基，而苯乙烯酯，自由基优先与苯乙烯反应，链自由基转化为苯乙烯自由基，而苯乙烯自由基由于苯环的共轭效应其活性低于乙酸乙烯酯自由基，结果聚合乙烯自由基由于苯环的共轭效应其活性低于乙酸乙烯酯自由基，结果聚合反应由原来的高活性自由基与低活性单体之间的反应变成了低活性自由基反应由原来的高活性自由基与低活性单体之间的反应变成了低活性自由基与低活性单体之间的反应，使得乙酸乙烯酯聚合反应速率下降。与低活性单体之间的反应，使得乙酸乙烯酯聚合反应速率下降。
