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1、第三章第三章 红外光谱红外光谱Infrared Absorption Spectrometr 红外光谱技术的发展红外光谱技术的发展郭绍辉郭绍辉 讲稿讲稿 20092009年年3 3月月中国石油大学(北京)中国石油大学(北京)3-413.5 FTIR 3.5 FTIR 简介简介 一一.概述概述FourierTransferInfraredSpectrum(FTIR)红外光谱仪从分光系统来看:红外光谱仪从分光系统来看:棱镜棱镜第一代第一代折射折射色散型色散型光栅光栅第二代第二代衍射衍射色散型色散型60年代年代FTIR第三代第三代干涉调频分光干涉调频分光70年代年代3.5 FTIR 简介简介2第二代
2、第二代光栅光栅第一代第一代棱镜棱镜折射折射色散型色散型衍射衍射色散型色散型20世纪世纪60年代年代3.5 FTIR 简介简介3FixedMirrorMovingMirrorLaserWhiteLightIR SourceBeamSplittersIRDetectorLaserDetectorWhiteLightDetectorLinear Drive Motor第三代第三代干涉调频分光干涉调频分光20世纪世纪70年代年代3.5 FTIR 简介简介41. 1. 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 分辨率由仪器狭缝控制分辨率由仪器狭缝控制能量的损失影响检测器的灵敏度能量的损失影响检测器的灵敏度狭缝宽
3、狭缝宽8cm-11cm-1通过的能量通过的能量T0.2%T0.03%中红外区中红外区4000400cm-13600cm-1分辨率越高,能量的损失越大分辨率越高,能量的损失越大只能检测光强度,不能测只能检测光强度,不能测通过的能量通过的能量T狭缝宽狭缝宽/3600100%3.5 FTIR 简介简介5光栅:光栅:分辨率为分辨率为0.5cm-1价格较便宜,价格较便宜,对环境要求不高对环境要求不高棱镜:棱镜:对材料制造工艺要求高对材料制造工艺要求高分辨率分辨率8cm-1要求恒温、恒湿要求恒温、恒湿3.5 FTIR 简介简介62. FTIR 2. FTIR 的优点的优点 能量输出大:能量输出大:50%扫
4、描速度快:扫描速度快:1s多次扫描可提高信噪比多次扫描可提高信噪比(IR无法多次扫描)无法多次扫描)且得到的谱图重复性好且得到的谱图重复性好IR SourceBeamSplittersIRDetector3.5 FTIR 简介简介7波数精度高:可达波数精度高:可达0.005cm-1分辨能力强:可达分辨能力强:可达0.005cm-1光谱范围宽:色散型仪器光谱范围宽:色散型仪器4000200cm-1FTIR2500010cm-1杂散光低:杂散光低:仪器只对相干光有响应仪器只对相干光有响应3.5 FTIR 简介简介8二二. GCFTIR 联用技术联用技术 GC 分离能力较强,但定性困难;分离能力较强
5、,但定性困难; IR 的定性能力强,但缺乏分离能力,的定性能力强,但缺乏分离能力, 两者的优点结合起来使用。两者的优点结合起来使用。 IR 的分析速度慢,的分析速度慢, 达不到与达不到与 GC 联用的要求;联用的要求; FTIR 的分析速度快,可与的分析速度快,可与 GC 联用。联用。3.5 FTIR 简介简介93.6 3.6 激光拉曼(激光拉曼(RamanRaman)光谱简介光谱简介 19231923年年德国物理学家德国物理学家A.SmekalA.Smekal认为存在拉曼效应认为存在拉曼效应 19281928年年3 3月月印印度度科科学学家家C.V.RamanC.V.Raman在在研研究究液
6、液体体苯苯散散射射光光谱谱实实验验中中首首次次观观察察带带拉拉曼曼效效应应,拉拉曼曼本本人人也也因因此此于于19301930年获得了诺贝尔物理学奖。年获得了诺贝尔物理学奖。 由由于于拉拉曼曼光光谱谱只只与与被被测测物物质质的的分分子子结结构构有有关关,具具有有“指指纹纹”光光谱谱的的特特点点。随随着着近近年年来来该该技技术术的的完完善善,拉曼光谱正逐渐成为一种新的常规分析测量方法。拉曼光谱正逐渐成为一种新的常规分析测量方法。3.6 Raman 光谱简介光谱简介10 研究分子振动的另一种光谱方法,它的原理和研究分子振动的另一种光谱方法,它的原理和机制都与机制都与 IR IR 不同,但提供的信息相
7、似。不同,但提供的信息相似。 一一. . 基本原理基本原理 3.7 技术发展 Raman光与物质的作用光与物质的作用吸收吸收透射透射散射散射折射折射IR 光谱光谱Raman 光谱光谱光的方向不变光的方向不变光的方向改变光的方向改变11 物质与光子发生非弹性碰撞,光子从分子获得物质与光子发生非弹性碰撞,光子从分子获得能量或丢失一部分能量,对应于分子振动能量的增能量或丢失一部分能量,对应于分子振动能量的增加或减少。这种散射成为加或减少。这种散射成为 Raman 散射散射 。 3.7 技术发展 Raman12振动基态振动基态v=1价电子能级激发态价电子能级激发态振动激发态振动激发态Stokesant
8、i-Stokes处于基态的分处于基态的分子数目较多子数目较多处于激发态的处于激发态的分子数目较少分子数目较少峰强度较高峰强度较高13 相对入射光的频率位移值等于基团的振动和转相对入射光的频率位移值等于基团的振动和转动能级跃迁的频率动能级跃迁的频率143.7 技术发展 Raman红外活性红外活性与与Raman活性活性红外活性:振动过程中分子偶极距发生变化红外活性:振动过程中分子偶极距发生变化Raman活性:振动过程中分子极化率发生变化活性:振动过程中分子极化率发生变化平衡状态前后电子云形状相同平衡状态前后电子云形状相同(重心不变、极化率相同,重心不变、极化率相同,因而表现为因而表现为Raman惰
9、性惰性Raman活性活性IR活性活性IR活性活性电子云形状(极化率)发生变化电子云形状(极化率)发生变化正负电荷中心重叠,偶极矩为零正负电荷中心重叠,偶极矩为零15反之亦然,两种光谱的结合能得到完整的分子振反之亦然,两种光谱的结合能得到完整的分子振动光谱数据动光谱数据3.7 技术发展 RamanIR光谱光谱与与Raman光谱相互补充光谱相互补充在各种分子振动方式中在各种分子振动方式中:强烈吸收强烈吸收IR的振动的振动强强IR峰峰弱弱Raman峰峰因为被吸收的光强度增加,散射光强度则下降因为被吸收的光强度增加,散射光强度则下降163.7 技术发展 Raman17RamanRaman光谱的主要特点
10、光谱的主要特点1、同种原子的非极性键,产生强的、同种原子的非极性键,产生强的Raman谱带谱带3.7 技术发展 Raman因为:可供调节的电子数增加,使极化率也增加因为:可供调节的电子数增加,使极化率也增加谱带强度谱带强度 单键单键双键双键叁键叁键如:如:SS、C=C、N=N、CC对位取代对位取代对位取代对位取代18环呼吸环呼吸19环呼吸环呼吸邻位取代邻位取代间位取代间位取代对位取代对位取代20邻位取代邻位取代21间位取代间位取代间位取代间位取代环呼吸环呼吸22对二取代对二取代对二取代对二取代2324环呼吸环呼吸单取代单取代253、强极性基团如、强极性基团如C=O在在Raman谱中是弱带,是谱
11、中是弱带,是IR强峰强峰2、C=N、C=S、SH的的IR伸缩振动峰很弱伸缩振动峰很弱Raman谱中都是强峰谱中都是强峰26环呼吸环呼吸4、环状化合物中,环状骨架的所有键同时伸缩(、环状化合物中,环状骨架的所有键同时伸缩(呼呼吸)振动吸)振动通常是通常是Raman谱的最强峰谱的最强峰274、叠合双键如、叠合双键如C=N=C、O=C=O对称伸缩振动对称伸缩振动为为Raman强峰,但是强峰,但是IR弱峰弱峰3.7 技术发展 Raman5、C-C伸缩振动为伸缩振动为IR弱峰,是弱峰,是Raman强峰强峰反对称伸缩振动则相反反对称伸缩振动则相反广泛产生耦合广泛产生耦合28相对较相对较 IR 峰弱峰弱环呼
12、吸环呼吸IR、Raman特征峰波数相特征峰波数相近,但相对强度差别很大近,但相对强度差别很大29O-H的的Raman谱带比谱带比CH及及NH谱带弱谱带弱O-H的质量与的质量与CH3的质量只差的质量只差2C-O键的键强度与键的键强度与CC键差别不大键差别不大6、醇类、醇类和和烃类化合物的烃类化合物的Raman光谱类似光谱类似因为:因为:30剪式振动剪式振动扭曲振动扭曲振动环呼吸环呼吸31RamanRaman光谱光谱 比比 IR IR 光谱的优点:光谱的优点: 1、可测范围大,、可测范围大,400040cm-1,IR4000200cm-12、激光激光Raman谱在可见光区研究分子振动光谱,谱在可见
13、光区研究分子振动光谱,大大大大地地降降低低了了对对样样品品池池、单单色色仪仪和和检检测测器器等等光光学学元元件件材料的要求;材料的要求;3、水水是是一一种种优优良良的的溶溶剂剂,水水的的Raman光光谱谱一一般般很很弱弱,可以方便地直接测定试样的水溶液的可以方便地直接测定试样的水溶液的Raman光谱;光谱;3.7 技术发展 Raman 适合于无机和有机物水溶液的分析,许多生物分适合于无机和有机物水溶液的分析,许多生物分子往往只在水溶液中才接近其自然状态。在配合物分子往往只在水溶液中才接近其自然状态。在配合物分析和水污染的研究上均有一定的优点。析和水污染的研究上均有一定的优点。324、固体样品、固体样品Raman谱分析无需研磨谱分析无需研磨5、入入射射的的激激光光光光束束时时,Raman散散射射光光都都是是偏偏振振光光,可可以以测测定定退退偏偏振振比比值值。根根据据值值还还能能判判断断Raman谱谱带带属属于于哪种类型振动。哪种类型振动。6、采采用用共共振振激激光光Raman技技术术,可可以以记记录录化化合合物物分分子子中中有非发色基团存在时的发色团的有非发色基团存在时的发色团的Raman光谱。光谱。3.7 技术发展 Raman33