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1、十三章节羧酸衍生物1Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望n n 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸羧酸类型类型类型类型n n 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯a-a-a-a-溴丁酰溴溴丁酰溴溴丁酰溴溴丁酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯草酰氯草酰氯草酰氯草酰氯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐
2、顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯b-b-b-b-甲基甲基甲基甲基-g-g-g-g-丁内酯丁内酯丁内酯丁内酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺乙酰胺乙酰胺乙酰胺N, N-N, N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺N, N-N, N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(
3、DMF)(DMF)己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性质（羧酸衍生物化学性质（I I）L L：可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和a-a-a-a-H H：有弱酸性有弱酸性有弱酸性有弱酸性离去基团离去基团离去基团离去基团 ( (L Leaving group)eaving group)n n 性质分析性质分析性质分析性质分析n n羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式羧酸衍生物酰基上的亲核取代通
4、式水解反应水解反应水解反应水解反应醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应胺解反应胺解反应胺解反应胺解反应反应类型反应类型反应类型反应类型l l 酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代 = = = = 亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 消除消除消除消除或或或或l l 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）两方面原因：两方面原因：两方面原因：两方面原因：(
5、i) (i) 羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关） 诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响 ： 电负性：电负性：电负性：电负性：Cl Cl O O N N正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利(ii) (ii) 离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）共轭较弱共轭较弱共轭较弱共轭较弱（负电荷在（
6、负电荷在（负电荷在（负电荷在电负性小的原子上）电负性小的原子上）电负性小的原子上）电负性小的原子上）共轭较强共轭较强共轭较强共轭较强（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）（羰基性质减弱） 共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响 ：1.1.羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应n n 酰氯的水解酰氯的水解酰氯的水解酰氯的水解易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）n n 酸酐的水解酸酐的水解酸酐的水解酸酐的水解较易反应，较易反应，较易反应，较易反应，H H 或或或或 OH
7、 OH催化更快。催化更快。催化更快。催化更快。n n 酯的水解酯的水解酯的水解酯的水解需需需需 H H或或或或 OH OH催化，当催化，当催化，当催化，当OHOH用量大用量大用量大用量大于于于于 化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。n n 酰胺的水解酰胺的水解酰胺的水解酰胺的水解H H+ + or OH or OH的用量须大于化学计量，的用量须大于化学计量，的用量须大于化学计量，的用量须大于化学计量，要加热。要加热。要加热。要加热。(1)(1) 酯的酯的酯的酯的酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理( ( ( (有两种可能机理）有两
8、种可能机理）有两种可能机理）有两种可能机理） n n 羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）机理机理机理机理(i)(i) 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？问题问题问题问题机理机理机理机理(ii)(ii) (2) (2) 酯酯酯酯的碱性水解（皂化
9、反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。(3)(3) 酰胺酰胺酰胺酰胺的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理 H H+ + 过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成 盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。(4)(4) 酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力:
10、 : 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。2.2.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应n n 酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯酯酯酯酯酰氯酰氯酰氯酰氯n n 酸酐的醇解反应酸酐的醇解反应酸酐的醇解反应酸酐的醇解反应合成上用于制备酯合成上用于
11、制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯羧酸羧酸羧酸羧酸优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好n n 酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 需需需需 H H 或或或或 R”O R”O 催化催化催化催化例：例：例：例：不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水, ,不能直接水解不能直接水解不能直接水解不能直接水解聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇蒸蒸蒸蒸 除除除除n n 酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力
12、反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力: : : : ）合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）3.3.羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应n n 酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺( ( ( (氨氨氨氨) ) ) )解解解解n n 酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺( ( ( (氨氨氨氨) ) ) )解解解解n n 酯的胺酯的胺酯的胺酯的胺( ( ( (氨
13、氨氨氨) ) ) )解解解解n n 酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大（2 2）氨基的保护氨基的保护氨基的保护氨基的保护（1 1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法去保护方法去保护方法去保护方法n n 胺解反应合成上的应用胺
14、解反应合成上的应用胺解反应合成上的应用胺解反应合成上的应用 n n 合成应用举例合成应用举例合成应用举例合成应用举例（1 1）NBSNBS的制备的制备的制备的制备NBS NBS N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺（2 2）GabrielGabriel伯胺合成法伯胺合成法伯胺合成法伯胺合成法伯胺伯胺伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方
15、法）总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结： 酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。 酰基上的亲核取代反应机理（亲核加成酰基上的亲核取代反应机理（亲核加成酰基上的亲核取代反应机理（亲核加成酰基上的亲核取代反应机理（亲核加成 消除机理）消除机理）消除机理）消除机理） 羧酸衍生物的相对活性及其在反应中的利用。羧酸衍生物的相对活性及其在反应中的利用。羧酸衍生物的相对活性及其在反应中的利用。羧酸衍生物的相对活性及其在反应中的利用。 羧酸及其衍生物之间的相互转换关系羧酸及其衍生物之间的相互转换关系羧酸及其衍生物之间的相互转换关系羧酸及其衍生物之间的相互转换关系 醇解、胺解反应在合成上的应用醇解、胺解反应在合成上的应用醇解、胺解反应在合成上的应用醇解、胺解反应在合成上的应用课后作业：课后作业：课后作业：课后作业：13-7, 13-8, 13-9, 13-11, 13-13, 13-14(i, ii)13-7, 13-8, 13-9, 13-11, 13-13, 13-14(i, ii)（合成题）（合成题）（合成题）（合成题）
