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1、第六章第六章 高性能树脂高性能树脂性能：性能： 高性能树脂通常具有耐高温、使用的温度范围宽、阻高性能树脂通常具有耐高温、使用的温度范围宽、阻燃、尺寸稳定，优异的机械性能，良好的耐辐射性、化学燃、尺寸稳定，优异的机械性能，良好的耐辐射性、化学稳定性、耐湿性等。其中尤以耐高温性能最为重要。稳定性、耐湿性等。其中尤以耐高温性能最为重要。耐高温树脂：耐高温树脂： 耐高温树脂通常由主链含芳杂环的聚合物构成。这类耐高温树脂通常由主链含芳杂环的聚合物构成。这类树脂也可分为热固性和热塑性两大类。树脂也可分为热固性和热塑性两大类。聚合物的热稳定性：聚合物的热稳定性： 在一定的时间内能保持其有用性质的温度或温度范
2、围。在一定的时间内能保持其有用性质的温度或温度范围。 研究聚合物热稳定性的手段：研究聚合物热稳定性的手段：热重分析（热重分析（TGATGA）、差热分）、差热分析、热扭变等。析、热扭变等。61 聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）分类：分类： 聚酰亚胺可分为加聚型、缩聚型和热塑性三种。它对热和聚酰亚胺可分为加聚型、缩聚型和热塑性三种。它对热和氧化都十分稳定，并有突出的耐辐射性和良好的电性能，是目氧化都十分稳定，并有突出的耐辐射性和良好的电性能，是目前产量最大的一类耐热树脂。前产量最大的一类耐热树脂。6 61 11 1 缩聚型聚酰亚胺（缩聚型聚酰亚胺（C C型型PIPI） C C型型PIPI主要是由芳香二酐和
3、芳香二胺合成的。主要是由芳香二酐和芳香二胺合成的。 先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要求的聚酰亚胺。环化步骤可借助于加热或化学处理来完成。求的聚酰亚胺。环化步骤可借助于加热或化学处理来完成。 合成原理合成原理： 由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，所以沉淀作用显著地影响其流动性，使之难于应用于所以沉淀作用显著地影响其流动性，使之难于应用于模压和层压工艺。模压和层压工艺。 另外另外C C型型PIPI在环化期间有挥发物放出，容易在制在环化期间有挥发物放出，容易在制品中产生孔隙，因此品中产生
4、孔隙，因此C C型型PIPI较少用作复合材料的基体较少用作复合材料的基体树脂，而是作为膜和涂料方面使用。树脂，而是作为膜和涂料方面使用。 选用不同的单体可以制备不同性能的选用不同的单体可以制备不同性能的C C型型PIPI。 单体的化学结构对单体的化学结构对C C型型PIPI热氧化稳定性有影响。热氧化稳定性有影响。 6 61 12 2 加聚型聚酰亚加聚型聚酰亚胺（胺（A型型PI） C型型PI的一些缺点限制了它在复合材料方面的应用。的一些缺点限制了它在复合材料方面的应用。为了克服这些缺点，相继发展了为了克服这些缺点，相继发展了A型型PI，如双马来酰亚胺、，如双马来酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺树脂、
5、乙炔封端酰亚胺等。降冰片烯封端聚酰亚胺树脂、乙炔封端酰亚胺等。1. 双马来酰亚胺树脂双马来酰亚胺树脂 双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩聚而成的。聚而成的。 双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。 双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐热湿环境的特
6、点，又具有易加工的优点，但固化较脆。射、耐热湿环境的特点，又具有易加工的优点，但固化较脆。合成原理：合成原理： 主要有主要有Kerimid601， Kerimid6353，XU-292双马来酰亚胺。双马来酰亚胺。2降冰片烯封端聚酰亚胺树脂降冰片烯封端聚酰亚胺树脂 纳狄克酸酐是最早研究的封端单体之一。它与二氨纳狄克酸酐是最早研究的封端单体之一。它与二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基醚，二苯甲酮四酸二酐或均基二苯基甲烷或二氨基二苯基醚，二苯甲酮四酸二酐或均苯四甲酸二酐反应生成端部带有降冰片烯端基的聚酰亚胺苯四甲酸二酐反应生成端部带有降冰片烯端基的聚酰亚胺树脂。树脂。 其中重要的是其中重要的是NASA
7、LewisNASA Lewis研究中心发展的研究中心发展的PMRPMR型树脂。型树脂。PMRPMR型树脂是芳香四酸的二烷基酯、芳香二胺、纳狄克二型树脂是芳香四酸的二烷基酯、芳香二胺、纳狄克二酸的单烷基配的甲醉或乙醇溶液。酸的单烷基配的甲醉或乙醇溶液。 为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在7070年代发展年代发展年代发展年代发展了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是了以乙炔基封端的聚酰亚胺
8、树脂。其中代表性的是Gulf oil Gulf oil Chemicals Chemicals 公司出售的公司出售的公司出售的公司出售的Thermid 600Thermid 600，预聚物的结构如下：预聚物的结构如下：预聚物的结构如下：预聚物的结构如下：3 3乙炔基封端聚酰亚胺乙炔基封端聚酰亚胺乙炔基封端聚酰亚胺乙炔基封端聚酰亚胺（APIAPI）62 聚芳醚酮聚芳醚酮 它是一种半结晶性聚合物。它是一种半结晶性聚合物。PEEKPEEK是用是用4,4-4,4-二氟苯酮、对苯二酚、碳酸钠或碳酸钾为原料，以二氟苯酮、对苯二酚、碳酸钠或碳酸钾为原料，以二苯砜为溶剂合成制得的。二苯砜为溶剂合成制得的。 聚
9、芳醚酮早在聚芳醚酮早在1962年由年由Bonner及及1964年由年由Godman分别作了报导。其中最重要的是聚醚醚酮分别作了报导。其中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），结构式为：），结构式为：其反应式如下：其反应式如下：其反应式如下：其反应式如下：PEEKPEEK的性能：的性能： 1. 热变形温度为热变形温度为160，具有良好的热稳定性；，具有良好的热稳定性； 2. PEEK是一种特别坚固的材料，有优异的长期耐蠕是一种特别坚固的材料，有优异的长期耐蠕变性；变性； 3. 在熔点以上有良好的熔融流动性和热稳定性；在熔点以上有良好的熔融流动性和热稳定性； 4. 优良的化学稳定性。除一些强酸如浓硫酸、
10、氯磺酸优良的化学稳定性。除一些强酸如浓硫酸、氯磺酸等以外，结晶制品在常温下几乎能耐所有的化学试利；等以外，结晶制品在常温下几乎能耐所有的化学试利； 5.良好的阻燃性。良好的阻燃性。 另外另外PEEK还具有优良的电性能、耐高温、耐化学腐蚀、还具有优良的电性能、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度和易加工性等性能耐辐射、高强度和易加工性等性能。63 聚砜（聚砜（PSF）和聚芳醚砜（）和聚芳醚砜（PES）PSF定义：定义： 聚砜聚砜是一类在分子主链上含有是一类在分子主链上含有砜砜基和芳核基和芳核的非结晶性工程塑料。目前的非结晶性工程塑料。目前聚砜聚砜主要有三种类型：主要有三种类型： 普通双酚普通双酚A
11、型型聚砜聚砜（简称聚（简称聚砜砜），有如下结构），有如下结构：非双酚非双酚A型型聚芳砜，有如下结构：聚芳砜，有如下结构：聚芳醚砜，结构为：聚芳醚砜，结构为：聚聚砜砜是出二卤二苯基是出二卤二苯基砜砜和双酚和双酚A A的碱金属盐反应制成的：的碱金属盐反应制成的：合成原理：合成原理：其中其中X X卤素卤素MM碱金属碱金属 在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚A A盐起反盐起反盐起反盐起反应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液
12、中聚合。应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。聚芳醚砜：聚芳醚砜：聚芳醚砜聚芳醚砜可由芳磺酰氯和芳烃反应制备：可由芳磺酰氯和芳烃反应制备： 此反应是在少量的路易士酸，如此反应是在少量的路易士酸，如FeCl3, SbCl5或或InCl3的的催化作用下进行的。催化作用下进行的。ArH2可以是联苯、二苯基醚或萘，但可以是联苯、二苯基醚或萘，但不能是二苯甲酮或二苯砜。因为不能是二苯甲酮或二苯砜。因为
13、 和和基有吸引电子作用、降低了苯环成键提供电子对的能力。基有吸引电子作用、降低了苯环成键提供电子对的能力。聚砜类聚合物的性能：聚砜类聚合物的性能：突出的热和热氧化稳定性；突出的热和热氧化稳定性；高的机械强度和突出的耐蠕变性，并能在较宽的温度范围高的机械强度和突出的耐蠕变性，并能在较宽的温度范围内保持稳定的机械强度；内保持稳定的机械强度；较好的化学稳定性，一般对无机酸、碱、盐溶液都很稳定，较好的化学稳定性，一般对无机酸、碱、盐溶液都很稳定，但不耐某些极性溶剂如酮类、卤化烃、芳香烃等。但不耐某些极性溶剂如酮类、卤化烃、芳香烃等。64 聚苯醚（聚苯醚（PP0PP0） 聚苯醚聚苯醚它是分子链中含有它是
14、分子链中含有 链节的热塑性聚合物链节的热塑性聚合物。制备方法：制备方法：人们多采用人们多采用4-卤卤-2,6-二甲基酚氧银盐聚合的方法来制二甲基酚氧银盐聚合的方法来制备聚备聚(2,6- 二甲基二甲基-1,4-苯醚苯醚)。合成分两步进行：首先。合成分两步进行：首先制备银盐、然后使银盐聚合：制备银盐、然后使银盐聚合：氧化法，用氧化法，用氧化法，用氧化法，用2 2，6-6-二甲基苯酚在铜二甲基苯酚在铜二甲基苯酚在铜二甲基苯酚在铜- -胺络合物的催化作用下，胺络合物的催化作用下，胺络合物的催化作用下，胺络合物的催化作用下，以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备聚以芳香烃为反应介质，通入氧气
15、，进行氧化耦合反应制备聚以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备聚以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备聚苯醚。苯醚。苯醚。苯醚。 聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品色泽和性能好等特点，但对单体的纯度要求较高色泽和性能好等特点，但对单体的纯度要求较高(99(99以上以上) )。 在缩聚过程中，严格控制反应条件是获得高相对分子在缩聚过程中，严格控制反应条件是获得高相对分子质量、高产率的重要因素。其他如通氧方式、反应温度、质量、
16、高产率的重要因素。其他如通氧方式、反应温度、时间、搅拌速度等对反应也有显著的影响。反应为放热反时间、搅拌速度等对反应也有显著的影响。反应为放热反应，在反应过程个应不断冷却。反应温度一般控制在应，在反应过程个应不断冷却。反应温度一般控制在3030左右。左右。聚苯醚的性能：聚苯醚的性能：l 聚苯醚（聚苯醚（PPO）的密度比较小（的密度比较小（1.06 g/cm3），），与其与其它塑料比有最小的线膨胀系数。聚苯醚没有可水解的基它塑料比有最小的线膨胀系数。聚苯醚没有可水解的基团，因此耐水解性优良、吸湿低、尺寸稳定性好；团，因此耐水解性优良、吸湿低、尺寸稳定性好；l 聚苯醚（聚苯醚（PPOPPO）的高玻
17、璃态转化温度的高玻璃态转化温度(215)(215)，要求很，要求很高的加工温度，而在这样高的温度下高的加工温度，而在这样高的温度下PPOPPO是易氧化的。另是易氧化的。另外外PPOPPO本身的流动性差、很难加工，因此商品本身的流动性差、很难加工，因此商品PPOPPO是聚苯是聚苯乙烯改性产品。乙烯改性产品。65 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPSPPS） 定义：定义： 聚苯硫醚聚苯硫醚 是聚芳硫醚类中是重要的一种，是聚芳硫醚类中是重要的一种，是分子链中含有苯硫基是分子链中含有苯硫基 的热塑性聚合物。的热塑性聚合物。性能：性能： 聚苯硫醚具有优良的综合性能，包括耐高温、突出的化聚苯硫醚具有优良的综合性能，
18、包括耐高温、突出的化学稳定性、良好的刚性、耐蠕变性、对各种填料和增强物有学稳定性、良好的刚性、耐蠕变性、对各种填料和增强物有良好的粘合性、精密注塑性、优良的电性能、固有的阻燃性良好的粘合性、精密注塑性、优良的电性能、固有的阻燃性以及易加工性等。以及易加工性等。66 其它高性能树脂其它高性能树脂 6-6-1 聚苯乙烯吡啶（聚苯乙烯吡啶（PSP） 1970年叫年叫ONERA合成了一种新的杂环芳香聚合物，合成了一种新的杂环芳香聚合物，称作称作PSP树指树指。它的齐聚物是由芳香二醛和吡啶的甲基。它的齐聚物是由芳香二醛和吡啶的甲基衍生物，特别是衍生物，特别是2,4,6三甲基吡啶合成的：三甲基吡啶合成的：
19、 限制反应时问可以得到适合于浸渍各种纤维增强限制反应时问可以得到适合于浸渍各种纤维增强物的液体树脂。延长反应时间可以得到能溶解于乙醇物的液体树脂。延长反应时间可以得到能溶解于乙醇或乙醇或乙醇-丙酮混合溶剂的固体，只能溶解于极性溶剂。丙酮混合溶剂的固体，只能溶解于极性溶剂。 PSP树脂可在树脂可在200固化，但要得到最佳工程性质，要求在固化，但要得到最佳工程性质，要求在250至少后固化至少后固化2h。固化的固化的PSPPSP树脂具有良好的热稳定性。树脂具有良好的热稳定性。 由于由于 PSP树脂树脂开辟开辟了新的了新的合成合成耐耐高温聚合物高温聚合物的的原料原料来源，来源，以及它的良好以及它的良好
20、的的加工工艺加工工艺性、耐性、耐高高温温性性，预期预期它可它可成为一种成为一种有有发展前途发展前途的的树脂树脂。 6-6-2 聚苯并咪唑（聚苯并咪唑（PBI）聚苯并咪唑聚苯并咪唑聚合物是由芳香二酸衍生物和芳香四胺合成的：聚合物是由芳香二酸衍生物和芳香四胺合成的：选用不问的选用不问的Ar和和Ar可以制备具有不同性能的可以制备具有不同性能的PBI聚合构。聚合构。结构变化对结构变化对PBl聚合物热稳定性的影响可总结如下：聚合物热稳定性的影响可总结如下： 脂肪基取代咪唑环之间的芳香基可使热稳定性降低。脂肪基取代咪唑环之间的芳香基可使热稳定性降低。 用对位取代的芳香二酸衍生物制备的用对位取代的芳香二酸衍生物制备的PBI热稳定高于用热稳定高于用 间位取代的芳香二酸衍生物制备的间位取代的芳香二酸衍生物制备的PBI。 苯基取代咪唑上的氢将增加苯基取代咪唑上的氢将增加PBI聚合物的热氧化稳定性。聚合物的热氧化稳定性。氟取代的氟取代的PBI聚合物的热稳定性低于普通的聚合物的热稳定性低于普通的PBI 聚合物。聚合物。 PBI聚合物的主要应用是制造耐火纤维和制造复合树料。聚合物的主要应用是制造耐火纤维和制造复合树料。
