第五章 导电高分子gn05

《第五章 导电高分子gn05》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章 导电高分子gn05（132页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 导电高分子导电高分子 1. 概述概述1.1 导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但范畴。但1977年年美国科学家美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家和日本科学家白川英树白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的

2、概念被彻底改变。概念被彻底改变。1 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传第五章 导电高分子导电高分子 2第五章 导电高分子导电高分子 所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电

3、化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的使其由绝缘体转变为导体的一一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子（一价对阴离子（p型掺杂）型掺杂）或或对阳离子（对阳离子（n型掺杂）型掺杂）。 3

4、第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分

5、子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。 4第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计分子设计和和材料合成材料合成、掺杂方法掺杂方法和和掺杂机理掺杂机理、导电导电机理机理、加工性能加工性能、物理性能物理性能以及应用技术探索都已以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈

6、进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。5第五章 导电高分子导电高分子1.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的则试样的电阻电阻R为：为： 电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：（51） （52） 6第五章 导电高分子导电高分子 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的

7、电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导则有：同样，对电导则有： （53） （54）7第五章 导电高分子导电高分子 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的

8、尺度。数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。 在讨论材料的导电性时，更习惯采用在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率电导率来来表示表示。8第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。 材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有

9、关。及其运动速度有关。9第五章 导电高分子导电高分子 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场载流子在外加电场E作用作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为： （55）10第五章 导电高分子导电高分子 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比： 式中，比例常数式中，比例常数为

10、载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。 结合式（结合式（52），（），（54），（），（55）和（）和（56），可知），可知 （56） （57）11第五章 导电高分子导电高分子 当材料中存在当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，由此可见， （58）载流子浓度载流子浓度和迁移率和迁移率 是表征材料导电性的微观物理量是表征材料导电性的微观物理量。12第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好

11、的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作统一称作导电高分子导电高分子。 表表51列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。13第五章 导电高分子导电高分子

12、表表51 材料材料导电导电率范率范围围材料材料电导电导率率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯烯、聚苯乙、聚苯乙烯烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯烯半半导导体体10-10102硅、硅、锗锗、聚乙炔、聚乙炔导导 体体102108汞、汞、银银、铜铜、石墨、石墨超超导导体体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)14第五章 导电高分子导电高分子1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高

13、分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。15第五章 导电高分子导电高分子 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的

14、品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。16第五章 导电高分子导电高分子 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展

15、，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。17第五章 导电高分子导电高分子 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于:(1)大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减性随时间明显衰减。(2)导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它们的应用。们的应用。 科学家们正企图通过

16、改进掺杂剂品种和掺杂技科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。稳定性，改善其加工性。18第五章 导电高分子导电高分子1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为

17、常用。常用。19第五章 导电高分子导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作

18、着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用。，在许多领域发挥着重要的作用。20第五章 导电高分子导电高分子1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年年就被发现。由于就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离

19、输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。21第五章 导电高分子导电高分子 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。(几十几十K）22第五章 导电高分子导电高

20、分子 超导金属中，超导临界温度最高的是超导金属中，超导临界温度最高的是铌铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高具有最高的超导临界温度，的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材料中，已发现在高分子材料中，已发现聚聚氮硫在氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它是无机高分子，。尽管它是无机高分子，Tc也比金也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，因此， 专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是

21、大有希望的。研究的目标是是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度超导临界温度达到液氮温度（77K）以上以上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。23第五章 导电高分子导电高分子2. 结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙-66在

22、在120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。24第五章 导电高分子导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物

23、。25第五章 导电高分子导电高分子2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。26第五章 导电高分子导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域

24、；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨

25、论。下面以聚乙炔为例进行讨论。27第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图51）。）。 28第五章 导电高分子导电高分子图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道29第五章 导电高分子导电高分子 随随电子体系

26、的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态则形反键状态则形成导带（图成导带（图52）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。30第五章 导电高分子导电高分子图图52 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状

27、态反键电子状态31第五章 导电高分子导电高分子 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： （59） 32第五章 导电高分子导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用若用式（式（59）推算，）推

28、算，N16，可见可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性电性较低，后者则较高较低，后者则较高。33第五章 导电高分子导电高分子 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使会

29、引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域电子离域受到限制。受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化脱氯化氢聚氯乙烯氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。，都是受阻共轭聚合物的典型例子。34第五章 导电高分子导电高分子聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-135第五章 导电高分子导电高分子 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”，整个共轭链的整个共轭链的电子离城不受响电子离

30、城不受响。因此，这类聚合。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻等，都是无阻共轭链的例子。共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。乙炔。36第五章 导电高分子导电高分子聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-137第五章 导电高分子导电

31、高分子2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给

32、体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。 38第五章 导电高分子导电高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺

33、杂”。39第五章 导电高分子导电高分子 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子。分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。型，下面

34、是一些主要品种。40第五章 导电高分子导电高分子(1) 电子受体电子受体 卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），），四

35、氰代二次甲基苯四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 41第五章 导电高分子导电高分子(2) 电子给体电子给体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。 如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：下述电荷转移反应式来表示：

36、42第五章 导电高分子导电高分子 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从图要因素。从图53、图、图54可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量个数量级，电导活化能则急剧下降级，电导活化能则急剧下降。43第五章 导

37、电高分子导电高分子 图图53 聚乙炔电导率与图聚乙炔电导率与图 54 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系44第五章 导电高分子导电高分子2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解

38、聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。45第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由它是由乙炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而。而催化剂浓度较低时，可制得催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。可纺丝制成纤维。 聚乙炔为平面结构分子，

39、有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。46第五章 导电高分子导电高分子顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-147第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙顺式聚乙炔的电导率仅炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们

40、极易被掺杂。经但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生型掺杂（部分氧化），可生成成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可提高到电导率可提高到102104 -1cm-1，增加增加911个数量级。可见掺杂效果之显个数量级。可见掺杂效果之显著。表著。表52是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。48第五章 导电高分子导电高分子表表52 掺杂掺杂的的顺顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导电导率率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩摩尔尔比）比）

41、（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010449第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘碘(I2)、溴溴(Br2)，三氯化铁三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。）。研究表明，研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂

42、量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图55）。）。 从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，电导之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。50第五章 导电高分子导电高分子图图56 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系51第五章 导电高分子导电高分子 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为率为104-

43、1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的加工十分困难，也是限制其应用的个因素。可溶个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。52第五章 导电高分子导电高分子 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导是近年来发展较快的一种导电高分子，它

44、的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的硫化钠反应制得的。53第五章 导电高分子导电高分子 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达

45、2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反应，形成了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。54第五章 导电高分子导电高分子 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用用AsF5掺杂的

46、效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 -cm-1。55第五章 导电高分子导电高分子 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由它是由聚聚丙烯腈在丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高

47、的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为称为黑色奥纶（黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应聚丙烯腈热解反应式为：式为：56第五章 导电高分子导电高分子57第五章 导电高分子导电高分子 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，

48、加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子的导电高分子。58第五章 导电高分子导电高分子 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的合，

49、制得了有类似石墨结构的聚萘聚萘，具有优良的导，具有优良的导电性。电性。 聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：59第五章 导电高分子导电高分子H2.060第五章 导电高分子导电高分子 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见墨化程度也越高，导电性就越大，见表表55。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。 人们预计，随着

50、研究的深入，聚萘有可能用作人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。和复合型导电高分子的填充料。61第五章 导电高分子导电高分子表表55 反反应应温度温度对对聚聚萘导电萘导电性的影响性的影响反反应应温度温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回62第五章 导电高分子导电高分子3 复合型导电高分子复合型导电高分子3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的

51、绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为主为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电导电填料填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。电高分子完全不同。63第五章 导电高分子导电高分子 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性

52、质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。64第五章 导电高分子导电高分子导电高分子中高分导电高分子中高分子基料的作

53、用是将导电颗粒子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。料的导电性。65第五章 导电高分子导电高分子 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银

54、粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分等。部分导电填料的导电率列于表导电填料的导电率列于表 511 中。从表中可见，中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式

55、。成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。 66第五章 导电高分子导电高分子表表511 部分部分导电导电填料的填料的电导电导率率材料名称材料名称电导电导率率 /(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导电导率的倍数率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009567第五章 导电高分子导电高分子 高分子材料一般为有机材

56、料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。68第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如

57、在方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒径为入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为的导电炭黑，可使聚合物变为半导体半导体(10-610-12-1cm-1)，而而将银粉、铜粉将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。分子不失为一类较为经济实用的材料。 69第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子目前已

58、得到广泛的应用。如复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂银粉导电银粉导电粘合剂粘合剂，可用于集成电路、电子元件，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类等各类复合型导电高分子材料，都在

59、各行各业发挥其重要复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。作用。70第五章 导电高分子导电高分子3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升

60、，变化值可达浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图浓度的变化又趋缓慢，见图516。71第五章 导电高分子导电高分子图图516 电导电导率与率与导电导电填料的关系填料的关系72第五章 导电高分子导电高分子 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会

61、增多，电导率逐步上增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成颗粒相互接触形成无限网链无限网链。73第五章 导电高分子导电高分子 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电

62、导率发生突变的导电填料变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。74第五章 导电高分子导电高分子3.2.2 复合型导电高分子中导电填料用量的估算复合型导电高分子中导电填料用量的估算 对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才能形成无限网链，换句话说，渗滤阈值如何估算，能形成无限网链，换句话说，渗滤阈值如何估算，这一问题具有十分重要的现实意义。这一问题具有十分重要的现实意义。 哥尔兰特（哥尔兰特（Gurland）在大量研究的基础上，在大量研究的基础上，提出了提出了平均接触数平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指的概念。

63、所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：下的公式：75第五章 导电高分子导电高分子式中式中 m 平均接触数；平均接触数；Ms 单位面积中颗粒与单位面积中颗粒与颗粒的接触数；颗粒的接触数；Ns 单位面积中的颗粒数；单位面积中的颗粒数；NAB 任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接 触数；触数；NBB上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。数。

64、(523) 76第五章 导电高分子导电高分子 哥尔兰特研究了酚醛树脂哥尔兰特研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用式料体积分数的关系，并用式（523）计算了平均接计算了平均接触数触数m 。结果表明，在结果表明，在m = 1.31.5之间，电阻发生之间，电阻发生突变，在突变，在m =2以上时电阻保持恒定，见图以上时电阻保持恒定，见图517。从直观考虑，从直观考虑，m = 2是形成无限网链的条件，故似是形成无限网链的条件，故似乎应该在乎应该在m = 2时电阻发生突变。然而实际上，小于时电阻发生突变。然而实际上，小于2时就发生电阻值的突变，这时就发生电阻值的突变，这表明

65、导电填料颗粒并不表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道需要完全接触就能形成导电通道。77第五章 导电高分子导电高分子图图517 电阻与银粉浓度的关系（图中数据为电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）值）电阻率的对数银粉体积百分数78第五章 导电高分子导电高分子 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。 根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子根据量子力学的概念可知，对于一

66、种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为子穿过势垒的现象称为贯穿效应贯穿效应，也称，也称隧道效应隧道效应。 79第五章 导电高分子导电高分子 电子是一种电子是一种微观粒子微观粒子，因此，它具有穿过导电，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量及隔离层势垒的能量0与电子能与电子能量量E的差值（的差值（0E）有关。有关。值

67、和（值和（0E）值值愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。这种由隧道效这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效等效。80第五章 导电高分子导电高分子 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况：结构有三种情况： （1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成）一部分导电颗粒完全连续的相

68、互接触形成电流通路，电流通路，相当于电流流过一只电阻相当于电流流过一只电阻。 （2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况串联的情况。81第五章 导电高分子导电高分子 （3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容相当于电容器的效应器的效应。图图518直观地反应了导

69、电高分子的这种直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。内部结构情况。 在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。82第五章 导电高分子导电高分子 图图518 复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型 83第五章 导电高分子导电高分子3.3 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种

70、在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸着色、补强、吸收紫外光和导电收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需浓度仅需2，用于补强时，约需，用于补强时，约需20，用于消除静，用于消除静电时，需电时，需510，而用于制备高导电材料时，用，而用于制备高导电材料时，用量可高达量可高达50以上。以上。 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。84第五章 导电高分子导电高分子3.3.1 炭黑

71、的种类、结构与性能炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。以脂肪而成的。以脂肪烃为主要成分的烃为主要成分的天然气天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的为主要成分的重油重油均可作为制备炭黑的原料。均可作为制备炭黑的原料。 在热分解过程中，烃类化合物先形成在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元碳的六元环环，并进一步脱氢缩合形成多，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构环式六角形网状结构层面层面。这种层面。这种层面35个重叠则成为个重叠则成为晶子晶子，大量晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的无规则的堆砌，就形成了炭黑的

72、球形颗粒球形颗粒。 85第五章 导电高分子导电高分子 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的聚，形成大小不等的二级链状聚集体二级链状聚集体，称为，称为炭黑的炭黑的结构结构。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。构因其制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克克炭黑可吸收的亚麻子油的量炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。下

73、，吸油值越大，表示结构越高。86第五章 导电高分子导电高分子 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子

74、层面末端碳原子上颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好的导电性愈好。 87第五章 导电高分子导电高分子 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以结合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合存在

75、，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为异，一般为14%。88第五章 导电高分子导电高分子 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的水分的水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制。，故应严格控制。89第五章 导电高分子导电高分子 炭黑的生

76、产有许多种方法，因此品种繁多，性炭黑的生产有许多种方法，因此品种繁多，性能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大类：一类是类：一类是接触法炭黑接触法炭黑，包括天然气槽法炭黑、滚，包括天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等；另一类是炭黑等；另一类是炉法炭黑炉法炭黑，包括气炉法炭黑、油，包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。等。90第五章 导电高分子导电高分子 若按炭黑的用途分类，大致可分为三大类，即若按炭黑的

77、用途分类，大致可分为三大类，即橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑。根据制备方法。根据制备方法与导电特性的不同，导电炭黑可以分为与导电特性的不同，导电炭黑可以分为导电槽黑、导电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑五五种，它们的基本特性见表种，它们的基本特性见表512。91第五章 导电高分子导电高分子表表512 导电导电炭黑的性能炭黑的性能名名 称称代代 号号平均粒径平均粒径/m比表面比表面积积/(m2/g)吸油吸油值值/(mg/g)挥发挥发分分/特特 性性导电导电槽黑槽黑CC17.527.51754201.151.6

78、5粒径粒径细细，分散困，分散困难难导电导电炉黑炉黑CF21291252001.31.52.0粒径粒径细细，表面孔，表面孔度高，度高，结结构高构高超超导电导电炉黑炉黑SCF16251752251.31.60.05防静防静电电，导电导电效效果好果好特特导电导电炉黑炉黑XCF162252852.600.03表面孔度高，表面孔度高，结结构高，构高，导电导电性好性好乙炔炭黑乙炔炭黑ACEF354556702.53.5粒径中等，粒径中等，结结构构高，高，导电导电性性稳稳定定92第五章 导电高分子导电高分子3.3.2 影响含炭黑聚合物导电性的因素影响含炭黑聚合物导电性的因素（1）导电性对电场强度的依赖性）导

79、电性对电场强度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依赖性。如对填充炭黑的聚乙烯的研究表明，在赖性。如对填充炭黑的聚乙烯的研究表明，在低电低电场强度下（场强度下（E104V/cm），），电导率符合欧姆定律，电导率符合欧姆定律，而在高电场强度下（而在高电场强度下（E104V/cm），），电导率符合幂电导率符合幂定律定律。研究发现，材料导电性对电场强度的这种依。研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导电机理所决定的。电机理所决定的。 93第五章 导电高分子导电高分

80、子 在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是由炭黑颗粒与聚合物之间的界面极化引起的由炭黑颗粒与聚合物之间的界面极化引起的离子导离子导电电。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。而在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电低。而在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用。物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上因此，含炭黑高聚物在高电场强度下

81、的导电本质上是是电子导电电子导电，电导率较高。，电导率较高。94第五章 导电高分子导电高分子 （2）导电性对温度的依赖性）导电性对温度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图519为含为含炭黑炭黑20、厚、厚100m的聚乙烯薄膜的聚乙烯薄膜在低电场强在低电场强度时的电导率与温度之间的关系。而图度时的电导率与温度之间的关系。而图520则为则为含含炭黑炭黑25的聚丙烯的聚丙烯在高电场强度时的电导率在高电场强度时的电导率温度温度关系。关系。95第五章 导电高分子导电高分子

82、 图图519 低电场强度时低电场强度时 图图520 高电场强度时高电场强度时电导率与温度的关系电导率与温度的关系 电导率与温度的关系电导率与温度的关系96第五章 导电高分子导电高分子 从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。从前面讨论可知，的。从前面讨论可知，低电场强度下的导电是由界低电场强度下的导电是由界面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流子面极化导致的离子导电引起的。

83、温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低动能降低，导致电导率降低。反之，。反之，高电场强度下高电场强度下的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。97第五章 导电高分子导电高分子 （3）加工方法对导电性的影响）加工方法对导电性的影响 大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例如，工方法和加工条件关系极大。例如，聚氯乙烯聚氯乙烯乙乙炔炭黑炔炭黑的电导率随混炼时间的延长而上升，但超过的电导率随混炼时间的

84、延长而上升，但超过一定混炼时间，电导率反而下降（见一定混炼时间，电导率反而下降（见图图521）。）。98第五章 导电高分子导电高分子 又例如，将又例如，将导电性炭黑与聚苯乙烯导电性炭黑与聚苯乙烯形成的完全形成的完全分散的混合料分散的混合料(电导率电导率210-2-1cm-1)在在较低的较低的物料温度和较高的注射速度物料温度和较高的注射速度条件下注射成型，电导条件下注射成型，电导率降低至率降低至10-10-1cm-1。若将产品再粉碎，混炼后若将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可完全恢复（压制成型，电导率几乎可完全恢复（ 1.410-2-1cm-1）。）。 另一方面，若用同一原料在另一方面，

85、若用同一原料在较高温度和较低注较高温度和较低注射速度射速度下注射成型，可得电导率为下注射成型，可得电导率为210-4-1cm-1的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到1.410-2 -1cm-1的水平。的水平。99第五章 导电高分子导电高分子 研究认为，上述现象都是由于研究认为，上述现象都是由于炭黑无限网链重炭黑无限网链重建的动力学问题建的动力学问题所引起的。在高剪切速率作用下，所引起的。在高剪切速率作用下，炭黑无限网链在剪切方向受到外力拉伸，当作用力炭黑无限网链在剪切方向受到外力拉伸，当作用力大于一定值后，无限网链破坏。而聚合物的高粘度大于一定值后，无限网链

86、破坏。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎再生后，无限网链重新建立，电导率得以恢粉碎再生后，无限网链重新建立，电导率得以恢复。复。加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分重要的意义重要的意义。100第五章 导电高分子导电高分子图图521 混炼时间对电导率的影响混炼时间对电导率的影响101第五章 导电高分子导电高分子4 超导电高分子超导电高分子4.1 超导态和超导理论的基本概念超导态和超导理论的基本

87、概念4.1.1 超导态及其特征超导态及其特征 1908年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使最后一种最后一种“永久气体永久气体”氦气氦气（He）液化。液化。1911年翁年翁内内斯在研究金属汞（斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时发的电阻随温度变化规律时发现，现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在在4.2K附近，电阻突然降为零附近，电阻突然降为零。如图所示：。如图所示： 102第五章 导电高分子导电高分子图图523 汞的导电性与温度的关系汞的导电性与温度的关系103第五章 导电高分子导电高分子 图中横坐标表

88、示温度，纵坐标表示在该温度下图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下汞的电阻与汞的电阻与0时汞的电阻之比：时汞的电阻之比：R/R0（273K）。）。这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这种低温导电状态，称为种低温导电状态，称为超导态超导态。使汞从导体转变为。使汞从导体转变为超导体的转变温度，称为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作超导临界温度，记作Tc。104第五章 导电高分子导电高分子 超导体材料当处于超导体材料当处于Tc以上温度时，与正常导体以上温度

89、时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。而在而在Tc以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变超导转变温度温度，与超导体的性质有关。因此，通常，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。 105第五章 导电高分子导电高分子 从现象上看，超导态有以

90、下四个特征从现象上看，超导态有以下四个特征; （1）电阻值为零）电阻值为零 （2）超导体内部磁场为零）超导体内部磁场为零 （3）超导现象只有在临界温度以下才会出现）超导现象只有在临界温度以下才会出现 （4）超导现象存在临界磁场，）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越临磁场强度超越临界值，则超导现象消失，见图界值，则超导现象消失，见图525。106第五章 导电高分子导电高分子图图525 超导态的临界磁场超导态的临界磁场-温度曲线温度曲线107第五章 导电高分子导电高分子 超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。显然，超导现象对于大兴趣。显然，超导现象

91、对于电力工业电力工业的经济意义的经济意义是不可估量的。这意味着大量消耗在电阻上的电能是不可估量的。这意味着大量消耗在电阻上的电能将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不止电力工业。由于超导体的应用，止电力工业。由于超导体的应用，高能物理、计算高能物理、计算机通讯、核科学机通讯、核科学等领域都将发生巨大的变化。等领域都将发生巨大的变化。108第五章 导电高分子导电高分子 但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的材料，其临界温度都相当低。例如材料，其临界温度都相当低。例如金属汞的临界温金属汞的临界温度度Tc为为

92、 4.2K，铌锡合金的铌锡合金的Tc为为 18.1K，铌铝锗合金铌铝锗合金的的Tc为为 23.2K。1975年发明的第一个无机高分子超年发明的第一个无机高分子超导体聚氮硫的导体聚氮硫的Tc仅为仅为 0.26 K。显然，在这样低的温显然，在这样低的温度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的课题之一。课题之一。109第五章 导电高分子导电高分子4.1.2 超导理论超导理论 1957年，巴顿年，巴顿(Bardeen)、库柏库柏(Cooper)和施里和施里费尔费尔(S

93、chrieffer)提出了著名的提出了著名的BCS超导理论超导理论。 根据麦克斯威（根据麦克斯威（Maxwell）等人对同位素含量等人对同位素含量不同的超导体的研究，发现它们的不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均与金属的平均原子量原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导的平方根成反比。即质子质量影响超导态。这表明，态。这表明，超导现象与晶格振动（声子超导现象与晶格振动（声子phonon）有关有关。110第五章 导电高分子导电高分子 因此，因此，BCS理论认为，理论认为，物质超导态的本质是被物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用声子所诱发的电子间的相互作用，也就是以声子为，

94、也就是以声子为谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。 先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行晶格振动。如图晶格振动。如图526所示，当一个自由电子在晶格所示，当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩。阳离子向电子方向收缩。111第五章 导电高分子导电高分子 由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多，由于晶格离子运动比电子的运动速度慢

95、得多，故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是就有第二个自由电子被吸引入。就有第二个自由电子被吸引入。 这样，这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，使由于晶格运动和电子运动的相位差，使两个电子间产生间接引力，形成电子对两个电子间产生间接引力，形成电子对。这种电子。这种电子对由库柏（对由库柏（L. M. Cooper）所发现，因此称为所发现，因此称为库柏库柏对对。 112第五章 导电高分子导电高分子 库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在库柏对的两个电子间的距

96、离为数千纳米，而在金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离为为0.1nm左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，库柏库柏对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件下能许多库柏对共存下能许多库柏对共存。113第五章 导电

97、高分子导电高分子图图526 库柏对形成示意图库柏对形成示意图114第五章 导电高分子导电高分子 由于库柏对的引力并不很大，因此，由于库柏对的引力并不很大，因此，当温度较当温度较高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对。同时，。同时，离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的作用大大减弱。作用大大减弱。 而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电子运动要稳定子运动要稳定，因此，体系中仅有库柏对的运动，因此，体系中仅有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他电子实际上没有能量的交库柏对电子

98、与周围其他电子实际上没有能量的交换，因此也就没有电阻，即达到了超导。换，因此也就没有电阻，即达到了超导。 115第五章 导电高分子导电高分子 显然，使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，显然，使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，即为超导临界温度。根据即为超导临界温度。根据BCS理论的基本思想，经理论的基本思想，经量子力学方法计算，可得如下关系式：量子力学方法计算，可得如下关系式： (536) 其中，其中，WD为晶格平均能，其值在为晶格平均能，其值在10-110-2eV之间；之间；k为玻尔兹曼（为玻尔兹曼（Boltzmnan）常数；常数；N(0)为费为费密（密（Fermi）面的状态密度；面的状态密度；

99、V表示电子间的相互表示电子间的相互作用。作用。 116第五章 导电高分子导电高分子 按上式计算，按上式计算，金属的金属的Tc上限为上限为30K左右左右。1986年瑞士制得的金属氧化物，其年瑞士制得的金属氧化物，其Tc已经达到已经达到30K这个这个阈值。因此，要得到高温超导体，必须摆脱声子阈值。因此，要得到高温超导体，必须摆脱声子电子超导机理的约束，寻找由其他机制引起超导态电子超导机理的约束，寻找由其他机制引起超导态的可能性。的可能性。117第五章 导电高分子导电高分子 由上述理论可知，由上述理论可知，要提高材料的超导临界温要提高材料的超导临界温度。必须提高库柏对电子的结合能度。必须提高库柏对电

100、子的结合能。由图。由图527可可见，当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量见，当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量越轻，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量越轻，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。能就越大，相应的超导临界温度就越高。 118第五章 导电高分子导电高分子 由此设想，如果库柏

101、对的结合能不是由金属离由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导临界温度可大大提高。临界温度可大大提高。 通过超导机理的研究人们认为，通过超导机理的研究人们认为，要制备超导临要制备超导临界温度在液氮温度（界温度在液氮温度（77K）以上、甚至是常温超导以上、甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金属材料要大得多属材料要大得多。119第五章 导电高分子导电高分子5.

102、2 超导高分子的超导高分子的Little模型模型 由于由于BCS理论并没有限制库柏对只能通过声子理论并没有限制库柏对只能通过声子为中介而形成，因此，利特尔（为中介而形成，因此，利特尔（W. A. Little）在研在研究了金属的超导机理后，分析了线型聚合物的化学究了金属的超导机理后，分析了线型聚合物的化学结构，提出了设想的结构，提出了设想的超导聚合物模型超导聚合物模型，如图，如图527所所示。示。120第五章 导电高分子导电高分子 他认为，超导聚合物的主链应为高导电性的共他认为，超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易

103、极化的短侧基。由于共轭主链上的的短侧基。由于共轭主链上的电子并不固定在某电子并不固定在某一个碳原于上，它可以从一个一个碳原于上，它可以从一个CC键迁移到另一个键迁移到另一个CC键上。从这一意义上讲，键上。从这一意义上讲，聚合物共轭主链上的聚合物共轭主链上的电子，类似于金属中的自由电子电子，类似于金属中的自由电子。121第五章 导电高分子导电高分子 当聚合物主链中当聚合物主链中电子流经侧基时，形成内电电子流经侧基时，形成内电场使侧基极化，则侧基靠近主链的一端呈正电性。场使侧基极化，则侧基靠近主链的一端呈正电性。由于电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远落由于电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远

104、落后于电子运动，于是在聚合物主链两侧形成稳定的后于电子运动，于是在聚合物主链两侧形成稳定的正电场，继续吸引第二个电子。因此在主链上形成正电场，继续吸引第二个电子。因此在主链上形成库柏对。库柏对。利特尔认为，共轭主链与易极化的侧基之间要利特尔认为，共轭主链与易极化的侧基之间要用绝缘部分隔开，以避免主链中的用绝缘部分隔开，以避免主链中的电子与侧基中电子与侧基中的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。122第五章 导电高分子导电高分子图图527 超导聚合物的超导聚合物的Little模型模型123第五章 导电高分子导电高分子 作为例子，利特尔提出了一个超

105、导聚合物的具作为例子，利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构。这种聚合物的主链为长的共轭双链体系，体结构。这种聚合物的主链为长的共轭双链体系，侧基为电子能在两个氮原子间移动而侧基为电子能在两个氮原子间移动而“摇晃摇晃”的菁的菁类类色素基团。侧基上由于电子的色素基团。侧基上由于电子的“摇晃摇晃”而引起的正而引起的正电电性，能与主链上的性，能与主链上的电子发生库仑力作用而导致库电子发生库仑力作用而导致库柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图528所示。所示。 利特尔利用式（利特尔利用式（536）对该聚合物的）对该聚合物的Tc进行进行了估算，可得出了估算，

106、可得出 Tc约为约为2200K。124第五章 导电高分子导电高分子图图528 Little超导聚合物结构超导聚合物结构125第五章 导电高分子导电高分子 对上述建立在电子激发基础上的对上述建立在电子激发基础上的Little模型提出模型提出了不少异议。例如，在理想的一维体系中，即使电了不少异议。例如，在理想的一维体系中，即使电子间有充分的引力相互作用，但由于存在一维涨落子间有充分的引力相互作用，但由于存在一维涨落现象，在有限温度下不可能产生电子的长程有序，现象，在有限温度下不可能产生电子的长程有序，因而不可能产生超导态；晶格畸变使费密面上出现因而不可能产生超导态；晶格畸变使费密面上出现能隙而成为

107、绝缘体；对主链上电子之间的屏蔽作用能隙而成为绝缘体；对主链上电子之间的屏蔽作用估计过小；所提出的聚合物应用的分子结构合成极估计过小；所提出的聚合物应用的分子结构合成极为困难等等。为困难等等。126第五章 导电高分子导电高分子 现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚未检测出超导性。未检测出超导性。 近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在

108、超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。127第五章 导电高分子导电高分子据最近的据最近的科技文摘报科技文摘报报道：报道： 美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。 科学家报告说，他们利用有机聚合物科学家报告说，他们利用有机聚合物聚聚3-已基已基噻吩（噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的的溶液，制造出结构有规则的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往

109、薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到发现，在温度降到 2.35 K（270.65 ）时，薄膜时，薄膜表现出了超导特性。表现出了超导特性。128第五章 导电高分子导电高分子 尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。一展身手。129黑格（黑格（A

110、lan J. Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领

111、域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有

112、学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发

113、光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧130麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有

114、二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 131白川英树（白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传小传1983年他的研究论文年他的研究论文关于聚乙炔的研究关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，获得日本高分子学会奖，还著有还著有功能性材料入门功能性材料入门、物质工学的前沿领域物质工学的前沿领域等书。等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖132