物理化学：第12章_化学动力学基础（二）

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1、上一内容下一内容回主目录2024/7/29物理化学电子教案第十二章上一内容下一内容回主目录2024/7/29第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论*12.2 过渡态理论12.3 单分子反应理论 * 12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应 * 12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应12.9 催化反应动力学*12.8 催化反应动力学上一内容下一内容回主目录2024/7/29速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子

2、运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。上一内容下一内容回主目录2024/7/2912.1 碰撞理论 对双分子基元反应 A + B 产物，理论可概括如下： (1) 分子必须经过碰撞才能反应。 (2) 只有碰撞能大于某临界值Ec (称临界能或阈能，threshold energy)的那些分子对，才能发生反应。 (3) 碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应，(双原子反应，是球形，任何方向有效)。反应速率与单位时间单位

3、体积内的碰撞次数ZAB成正比r = (q/L)ZAB 上一内容下一内容回主目录2024/7/29有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在半径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。上一内容下一内容回主目录2024/7/29A与B分子互碰频率计算互相碰撞频率上一内容下一内容回主目录2024/7/29两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重

4、复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：上一内容下一内容回主目录2024/7/29有效碰撞分数由Boltzmann公式可知，活化碰撞分数，或称有效碰撞分数q： 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 E，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值E称为反应阈能。上一内容下一内容回主目录2024/7/29碰撞理论计算速率常数的公式上一内容下一内容回主目录2024/7/29反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率常数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能E与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时

5、，Ea E上一内容下一内容回主目录2024/7/29概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)上一内容下一内容回主目录2024/7/29概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团

6、，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：上一内容下一内容回主目录2024/7/29碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。上一内容下一内容回

7、主目录2024/7/2912.2 过渡态理论 不要求过渡态理论双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子系统振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系势能面投影图过渡态理论的优缺点上一内容下一内容回主目录2024/7/29过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就

8、称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。上一内容下一内容回主目录2024/7/29双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式： 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数. 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。上一内容下一内容回主目录2024/7/29双原子分子的莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。 时的能

9、级为振动基态能级，E0为零点能。 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时，有斥力。 D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。上一内容下一内容回主目录2024/7/29双原子分子的莫尔斯势能曲线上一内容下一内容回主目录2024/7/29三原子分子的核间距以三原子反应为例: 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数: 这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。上一内容下一内容回主目录2024/7/29三原子

10、分子的核间距上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面 对于反应: 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面上一内容下一内容回主目录2

11、024/7/29势能面的类型 目前常见的势能面有两种: 一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子系统的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。上一内容下一内容回主目录2024/7/29反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的

12、虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化，这是一条能量最低的途径。上一内容下一内容回主目录2024/7/29马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。上一内容下一内容回主目录2024/7/29马鞍点(saddle point)上一内容下一内容回主目录2024/

13、7/29势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面投影图 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面投影图上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面剖面图 沿势能面

14、上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。上一内容下一内容回主目录2024/7/29势能面剖面图上一内容下一内容回主目录2024/7/29三原子系统振动方式 线性三原子系统有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

15、 (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。上一内容下一内容回主目录2024/7/29三原子系统振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。上一内容下一内容回主目录2024/7/29统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设： 以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当0的

16、反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。上一内容下一内容回主目录2024/7/29例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应系统中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 上一内容下一内容回主目录2024/7/29化学发光（chemiluminescence）化学发

17、光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。上一内容下一内容回主目录2024/7/2912.8 化学激光简介不要求上一内容下一内容回主目录2024/7/2912.9 催化反应动力学催化剂与催化作用*均相酸碱催化酶催化反应*络合催化*自催化反应和化学振荡上一内容下一内容回主目录2024/7/29催化剂与催化作用催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石

18、油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。上一内容下一内容回主目录2024/7/29催化剂与催化作用什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热，或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等。 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必

19、须预先净化。上一内容下一内容回主目录2024/7/29催化剂与催化作用设某基元反应为活化能为加入催化剂 K 后的反应机理为(快平衡)(慢反应)上一内容下一内容回主目录2024/7/29催化剂与催化作用反应途径能量O上一内容下一内容回主目录2024/7/29酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。上一内容下一内容回主目录2024/7/29用稳态近似法处理上一内容下一内容

20、回主目录2024/7/29酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。上一内容下一内容回主目录2024/7/29酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r =k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r = rm=k2E0。上一内容下一内容回主目录2024/7/29酶催化的反应速率曲线123451231.5典型的酶催化反应速率曲线上一内容下一内容回主目录2024/7/29

21、米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以 作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=S。上一内容下一内容回主目录2024/7/29酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。