《氧化还原滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化还原滴定法（35页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、主要内容主要内容第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-reduction Oxidation-reduction titrationtitration7.1 7.1 氧化还原反应基本知识氧化还原反应基本知识7.2 7.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线7.3 7.3 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂7.4 7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法1.基础：基础：氧化还原反应氧化还原反应2.标准溶液：标准溶液：氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂3.滴定方式：滴定方式：直接滴定，间接滴定直接滴定，间接滴定4.分类分类: (标准溶液不同标准溶液不同) (1)KM
2、nO4法：基本单元：法：基本单元：1/5 KMnO4 (2)K2Cr2O7法：基本单元：法：基本单元：1/6 K2Cr2O7此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等(3)碘量法：碘量法：直接碘量法：直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂的氧化性，测强还原剂间接碘量法：间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质的还原性，测氧化性物质5.特点：特点：反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应条件。反应条件。7.1 7.1 氧化还原反应基本知识氧化还原反应基本知识一、条件电极电势一、条件电极电势*可逆电对：可逆电对：在反应的任一瞬间，能
3、建立起平衡，符在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- *不可逆电对：不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-* 对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = M
4、n2+ + 4H2O * 不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。 I2 + 2e = 2I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 几个概念几个概念1.能斯特方程能斯特方程在氧化还原滴定反应中，可以用在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来计算各电对的电极电位：方程来计算各电对的电极电位：Ox + ne- = Red当当T=298.15 Ka(Ox)a(Ox)或或a(Red)a(Red) 表示氧化态和还原态的表示氧化态和还原态的活度活度。( (在反应中发挥作用的在反应中发挥作用的有效浓度有效浓度) )2 条件电极电势条件电
5、极电势a(Ox)=Ox (Ox) a(Red)=Red(Red) :活度系数活度系数1) 考虑到离子强度的影响考虑到离子强度的影响2) 考虑到副反应的影响考虑到副反应的影响 称为条件电位称为条件电位，它是它是在氧化态和还原态在氧化态和还原态的总浓度均为的总浓度均为1molL-1或它们的浓度比为或它们的浓度比为1时时，校正了校正了各种外界因素影响后的实际电位各种外界因素影响后的实际电位。一定条件下，一定条件下，c(Ox)=c(Red)=1 mol/L时，时，此时半反应的此时半反应的Nernst方程式：方程式：二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度对于氧化还原反应对于氧化还原反应:
6、:z:为两个电对得失电子数为两个电对得失电子数z1和和z2的最小公倍数。的最小公倍数。1、K与与 的关系的关系2、准确滴定对、准确滴定对K 与与 的要求的要求讨论：讨论：三、氧化还原反应的速率及影响因素三、氧化还原反应的速率及影响因素主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。速率的影响。平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。 2C
7、e4+ + H3AsO3 + H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ 在在1mol/L的的HCl介质中，平衡常数为介质中，平衡常数为2.661024。(1) (1) 反应物浓度反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行）（增加反应物浓度可以加速反应进行）(2) (2) 温度温度( (温度每升高温度每升高1010度度, ,反应速度可提高反应速度可提高2-42-4倍倍) )(3) 催化作用和诱导反应催化作用和诱导反应（改变反应历程，降低反应（改变反应历程，降低反应的活化能）；的活化能）；例例： +6I+14H+ 2Cr3+3I2 +7H2O 加入过量KI，高酸度。2MnO4- + 5
8、C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O小于小于75时，反应速度慢；在时，反应速度慢；在75至至85之间适之间适中；当大于中；当大于85时，时，H2C2O4分解。分解。例例：高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入Mn2+2+，Mn2+2+为反应的催化剂为反应的催化剂，若不，若不加入加入Mn2+2+，开始反应很慢。开始反应很慢。a、催化反应、催化反应KMnO4(作用体作用体)氧化氧化Cl-(受诱体受诱体)的速率很慢，但的速率很慢，但当溶液中同时存在当溶液中同时存在Fe2+(诱导体诱导体)时，时，KMnO4与与Fe2+的反应可以加速的反应可
9、以加速KMnO4与与Cl-的反应。的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用的现象，称为诱导作用。产生误差，所以。产生误差，所以KMnO4不能在不能在HCl中滴定中滴定Fe2+。b. 诱导反应诱导反应由于反应产生的由于反应产生的Mn2+的催化作用，反应将越来的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用自动催化作用。7.2 7.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧氧化化还还原原滴滴定定过过程程中中存存在在着着两两个个电电对：对：滴滴定定剂剂电电对对和和被被
10、滴滴定物电对定物电对。随随着着滴滴定定剂剂的的加加入入，两两个个电电对对的的电电极极电电势势不不断断发发生生变变化化。可可由由任任意意一一个个电电对对计计算算出出溶溶液液的的电电势势值值，对对应应加加入入的的滴滴定定剂剂体体积积绘绘制制出出滴滴定定曲线曲线。等等当当量量前前，常常用用被被滴滴定定物物电电对对进进行行计算计算( (大量大量);); 等等量量点点后后，常常用用滴滴定定剂剂电电对对进进行行计计算算( (大量大量) )；0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V1.260.86突跃突跃1.06Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+一、滴定曲线的
11、绘制一、滴定曲线的绘制例：例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00 mL, 0.1000 mol/L Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸硫酸) 滴定反应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (1) 滴定前(2)化学计量点前，当Fe2+反应了99.9%时(即19.98mL):(3)化学计量点对称型：化学计量点时的溶液电势计算通式：对称型：化学计量点时的溶液电势计算通式：不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。Cr2O72- + 6Fe2+14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
12、+ 6Fe3+(4)化学计量点后，溶液中Ce4+过量0.1%(20.02ml)0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V1.260.86突跃突跃1.06滴定突跃范围：滴定突跃范围：从滴定分析的误差要求小于从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。* 氧化剂和还原剂两电对氧化剂和还原剂两电对差值大，滴定突跃就差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小；大，差值小，滴定突跃就小；* 滴定突跃的大小与氧化剂
13、和还原剂的浓度无关，滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关，与介质有关，介质不同突跃不同。与介质有关，介质不同突跃不同。二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素* z1=z2时，化学计量点为滴定突跃的中点。时，化学计量点为滴定突跃的中点。 例如：例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突跃范围：突跃范围：0.861.26V， ep=1.06V。* z1z2时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向z值较大的电对一方。值较大的电对一方。* 0.2 V才有明显的突跃；才有明显的突跃； 为为0.20.4 V之间，可用电位法确定终点；之间，可用电位法确定终点；
14、 0.4 V时，用电位法和指示剂法时，用电位法和指示剂法利用利用标准溶液或被滴物标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点。自身颜色指示滴定终点。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为210-6 molL-1)。在氧化还原滴定中，通常使用三种指示剂在氧化还原滴定中，通常使用三种指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的专属反可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的专属反应可以来指示滴定终点。应可以来指示滴定终点。则淀粉为碘量法的特殊指示剂。则淀粉为碘量法
15、的特殊指示剂。当当I2溶液浓度为溶液浓度为510-6molL-1时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。7.3 7.3 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂一自身指示剂一自身指示剂二特殊指示剂二特殊指示剂三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂InOX(甲色甲色)+ne = InRed(乙色乙色)1、变色原理、变色原理是多大的时候才能分辨也是氧化色还是还原色呢？是多大的时候才能分辨也是氧化色还是还原色呢？（与酸碱指示剂的变色情况相似）（与酸碱指示剂的变色情况相似）2、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂 的选择原则的选择原则指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接
16、近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。3、几种常见的氧化还原指示剂、几种常见的氧化还原指示剂 (1) 变色点变色点(In)=0.85V，z=2变色范围变色范围0.82 0.881）二苯胺磺酸钠）二苯胺磺酸钠常用测常用测Fe2+，终点时，终点时无色变紫红色无色变紫红色形成形成Fe( (HPO4) )+，降低降低Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68-1.26即降下限即降下限) 形成形成Fe( (HPO4) )+无色，消除无色，消除Fe3+黄色对
17、滴定终点黄色对滴定终点的干扰。的干扰。二苯胺磺酸钠是以二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定滴定Fe2+时常用的指示剂，其时常用的指示剂，其条件电位为条件电位为0.85伏，而滴定突跃范围是：伏，而滴定突跃范围是：0.86 1.26产生的误差比较大，需要加入产生的误差比较大，需要加入H3PO4降低误差降低误差（2）加入）加入H3PO4：2）邻二氮菲亚铁指示剂）邻二氮菲亚铁指示剂（1）在）在1mol/L的的H2SO4中变色点中变色点(In)=1.06V（2）氧化态时为）氧化态时为红色红色还原态时为还原态时为浅蓝色浅蓝色酸性酸性 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O= = 1.491
18、V中性或弱碱性中性或弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- =0.59V碱性碱性MnO4- + e = MnO42-= 0.56V 7.4 7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法KMnO4c(H2SO4)= 1mol/L直接滴定：直接滴定：Fe2+, H2O2 , C2O42- , Sn2+等等间接测定间接测定:如如Ca2+、Ba2+、 Zn2+等等返滴定：返滴定：MnO2, PbO2, CrO42-, ClO3-等等1、方法简介、方法简介KMnO4法的特点法的特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示
19、剂可作为自身指示剂不稳定，标液不能长期保存不稳定，标液不能长期保存不宜在不宜在HCl介质中进行滴定介质中进行滴定干扰比较严重干扰比较严重优优点点缺缺点点2、KMnO4溶液的标定溶液的标定配制配制：加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶棕色瓶）过滤除过滤除去去MnO2 标定标定标定标定: :基准物有基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等和纯铁丝等。例：在 c(H2SO4)=1mol/L 用Na2C2O标定MnO4-反应：2 MnO4- 5C2O42-16H+=2Mn2+10CO28H2O速度: 在室温下反应速度极慢，反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行。温度
20、: 加热到7085，反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60反应速度太慢；酸度: 酸度(0.51.0mol/L 2SO4)，为避免Fe2+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl。滴定终点: 微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30秒不退)。二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1、方法简介、方法简介1.易提纯（易提纯（99.9%）可以直接配制成标液）可以直接配制成标液2.标准溶液非常稳定标准溶液非常稳定3.当当c(HCl)2mol/L时可以在时可以在HCl介质中进行滴定。介质中进行滴定。1.氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。 2.颜色浅，滴定时需加二
21、苯胺磺酸钠指示剂。颜色浅，滴定时需加二苯胺磺酸钠指示剂。2应用示例与计算应用示例与计算(1)(1)重铬酸钾法测定矿石中全铁量重铬酸钾法测定矿石中全铁量加入加入H3PO4：与黄色的与黄色的Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使配离子，使终点容易观察；降低铁电对电势，使指示剂变色点电势更接终点容易观察；降低铁电对电势，使指示剂变色点电势更接近化学计量点电势。近化学计量点电势。二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠(无色无色 紫色紫色)。终点：浅绿终点：浅绿 紫红。紫红。三、碘量法三、碘量法1、方法简介、方法简介 I3-+ 2e = 3I-， (I2/I-)0.535 V I2是较弱的氧化剂，是较
22、弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂是中等强度的还原剂 用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘量法直接碘量法；利用利用I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶再用还原剂标准溶液与液与I2反应，测定氧化剂的方法称为反应，测定氧化剂的方法称为间接碘量法间接碘量法(亦称碘量亦称碘量法法)。2I- - 2e I2 I2+2e=2I- =0.535V测较强的还原剂测较强的还原剂: As2O3, S2O32-, SO32-, S2- , Sn2+等等 指示剂：淀粉指示剂：淀粉条件：中性或弱酸条件下滴定。条件：中性或弱酸条件下滴定。(1)(
23、1)直接碘量法直接碘量法( (碘滴定法碘滴定法) )被测定氧化剂被测定氧化剂+KI+H+ I2 I2+2S2O32-(标准溶液标准溶液)=2I-+S4O62-指示剂：淀粉指示剂：淀粉条件：中性或弱酸条件下滴定。条件：中性或弱酸条件下滴定。(2)(2)间接碘量法间接碘量法( (滴定碘法滴定碘法) )测定氧化性物质测定氧化性物质: ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等，应用广泛。等，应用广泛。滴定时注意事项滴定时注意事项I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 中性或弱酸条件中性或弱酸条件b.碱性强：发生碱性强：发生碘
24、的歧化和硫代硫酸根的碘的歧化和硫代硫酸根的氧化反应氧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 部分副反应部分副反应S2O32- +I2+ OH- = SO42- +I-+H2O(不定量反应不定量反应)a.酸性强：发生酸性强：发生碘碘离子离子的的氧氧化和硫代硫酸根的化和硫代硫酸根的歧化反应歧化反应： 4I- + 4H+ +O2= 2I2 + 2H2O S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S a.配制配制I2标液标液,加入过量的加入过量的KI，使生成，使生成I3-，增大溶解度，增大溶解度 ； b.在室温下进行滴定；在室温下进行滴定； c. 滴定勿剧烈震荡，最
25、好在碘量瓶中进行；滴定勿剧烈震荡，最好在碘量瓶中进行； 防止防止I2的挥发、的挥发、I- 被空气氧化：被空气氧化：防止防止I2的的挥发挥发指示剂指示剂（淀粉）使用时注意事项（淀粉）使用时注意事项b. 应在滴定临近终点时加入淀粉，否则使应在滴定临近终点时加入淀粉，否则使I2 + 2S2O32-反应慢反应慢; a.酸度适当酸度适当 pH 9时时, I2发生岐化反应生成发生岐化反应生成IO3- 不显色。不显色。 c. 要使用新配制的淀粉。要使用新配制的淀粉。 d. 反应在避光处进行；反应在避光处进行； e. Cu2+、NO2等催化等催化I-被空气氧化，应该除去被空气氧化，应该除去。 f. 适当加快滴
26、定适当加快滴定防止防止I- 被被空气氧化空气氧化1)Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水2、Na2S2O3和和I2标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定标定标定Na2S2O
27、3的基准物有的基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用等。采用间接间接碘量法标定。碘量法标定。在酸性溶液中使在酸性溶液中使K2Cr2O7与定量与定量KI反应，反应，产生的产生的I2以淀粉为指示剂，用以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。v析出的析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定:3碘量法的应用碘量法的应用-间接碘法测铜间接碘法测铜v测定中涉及的反应：测定中涉及的反应：2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - =2CuI=2CuI + I+ I2 2 2S2S2 2O O3 32- 2- + I+ I2 2 = S= S4 4O O6 62- 2- + 2I
28、+ 2I- -v过量过量KIKI的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂( (I I3 3- -) )。vpH 3-4pH 3-4，防止，防止CuCu2+2+水解（醋酸或硫酸。不用水解（醋酸或硫酸。不用HClHClCuClCuCl4 4 2-2-，加，加NaFNaFFeFFeF6 6 ，防止，防止FeFe3+3+干扰干扰 ）v防止防止I I2 2的吸附，近终点加淀粉和的吸附，近终点加淀粉和KSCN(KSCN(否则否则SCNSCN- -也会还原也会还原I I2 2，使结果偏低，使结果偏低) ) SCN SCN- - + CuI = CuSCN+ CuI = CuSCN + I+ I- -
