《二章节化学反应能量和方向学习教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二章节化学反应能量和方向学习教案（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、会计学1二章节化学反应能量二章节化学反应能量(nngling)和方向和方向第一页，共72页。 本章学习要求本章学习要求1. 了解化学热力学基本概念，了解了解化学热力学基本概念，了解 热力学能、焓、熵、自由能等状热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理态函数的物理(wl)意义意义2. 掌握热力学第一定律，第二定律掌握热力学第一定律，第二定律 的基本内容的基本内容3. 掌握化学反应热效应的各种计算掌握化学反应热效应的各种计算 方法方法第1页/共71页第二页，共72页。4.掌握化学反应掌握化学反应DrSmq、DrGmq的计算和过程自发性的判断方法的计算和过程自发性的判断方法(fngf)5.掌握化学
2、反应掌握化学反应DrGmq与温度的与温度的关系式关系式Gibbs-Helmholtz方程方程,及温度对反应自发性的影响及温度对反应自发性的影响第2页/共71页第三页，共72页。2.1基本概念基本概念1.体系体系(tx)与环境与环境在在热热力力学学中中，将将研研究究的的对对象象作作为为体体系系(tx)(system)，体体系系(tx)之之外外与与体体系系(tx)有有 关关 的的 部部 分分 成成 为为 环环 境境(surrounding)。第3页/共71页第四页，共72页。根据体系与环境之间的关系根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类：可将体系分为三类：物质交换物质交换能量能量(nngling
3、)交换交换敞开体系敞开体系opensystem封闭体系封闭体系 closedsystem孤立体系孤立体系 isolatedsystem第4页/共71页第五页，共72页。opensystemclosedsystem第5页/共71页第六页，共72页。isolatedsystem第6页/共71页第七页，共72页。同一研究同一研究(ynji)对象可能用不同的方法对象可能用不同的方法划分为不同的体系划分为不同的体系以水为体系以水为体系:敞开体系敞开体系以烧杯以烧杯(shobi)为体系为体系:封闭体系封闭体系以绝热箱为体系以绝热箱为体系:孤立体系孤立体系第7页/共71页第八页，共72页。 体系与环境的划分
4、，是为了研究方便而人为确定(qudng)的。 体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。第8页/共71页第九页，共72页。2.状态状态(zhungti)与状态与状态(zhungti)函数函数state&statefunction体系的状态是体系各种性质的综合表现。体系的状态是体系各种性质的综合表现。体系的状态是体系各种性质的综合表现。体系的状态是体系各种性质的综合表现。 描述体系状态的物理量称为状态函数。描述体系状态的物理量称为状态函数。描述体系状态的物理量称为状态函数。描述体系状态的物理量称为状态函数。(1)(1)体系的状态确定体系的状态确定
5、体系的状态确定体系的状态确定, ,状态函数的数值随之确定；状态函数的数值随之确定；状态函数的数值随之确定；状态函数的数值随之确定；(2)(2)体体体体系系系系的的的的状状状状态态态态发发发发生生生生变变变变化化化化时时时时, ,状状状状态态态态函函函函数数数数也也也也发发发发生生生生变变变变化化化化, ,其其其其变变变变化化化化值值值值只只只只与与与与体体体体系系系系的的的的始始始始态态态态和和和和终终终终态态态态有有有有关关关关, ,与变化途径无关；与变化途径无关；与变化途径无关；与变化途径无关；(3)(3)体体体体系系系系经经经经过过过过任任任任何何何何途途途途径径径径变变变变化化化化恢恢
6、恢恢复复复复(huf)(huf)到到到到原原原原来来来来的的的的状状状状态态态态, ,状状状状态态态态函函函函数数数数恢恢恢恢复复复复(huf)(huf)原原原原值值值值, ,即即即即变变变变化化化化值为零。值为零。值为零。值为零。第9页/共71页第十页，共72页。3.3.广度性质与强度性质广度性质与强度性质广度性质与强度性质广度性质与强度性质extensiveproperties&extensiveproperties&intensivepropertiesintensiveproperties 广度性质：又称为容量性质广度性质：又称为容量性质广度性质：又称为容量性质广度性质：又称为容量性质
7、 具有加和性的性质是广度性质具有加和性的性质是广度性质具有加和性的性质是广度性质具有加和性的性质是广度性质 如体积如体积如体积如体积(tj)(tj)、质量、熵等、质量、熵等、质量、熵等、质量、熵等 强度性质：强度性质：强度性质：强度性质：不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等 第10页/共71页第十一页，共72页。4.过程和途径过程和途径(tjng)process&path过程过程:体系状态发生变化称为过体系状态发生变化称为过程程热力学变化
8、中有各种不同热力学变化中有各种不同的过程的过程,如定温过程、定压过如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过环过程、可逆过程、不可逆过程程途径途径(tjng):某一过程中体系某一过程中体系所经历的具所经历的具体变化步骤体变化步骤某一过程中状态函数的变化值某一过程中状态函数的变化值只取决于始态和终态只取决于始态和终态,而与所而与所经历的途径经历的途径(tjng)无关无关第11页/共71页第十二页，共72页。5.热和功热和功heat&work热热(Q)-因温度因温度(wnd)不同而不同而传递的能量传递的能量T2T1T2T1Q第12页/共71页第
9、十三页，共72页。功功( W ) - 除热以外其它形式传递的能量除热以外其它形式传递的能量 功可分为功可分为(fn wi) 体积功体积功 Wv (膨胀功膨胀功 volume work) 和非体积功和非体积功 W (非膨胀功非膨胀功 nonvolume work)或有或有用功。用功。 定压下定压下,体积功体积功 Wv = -pDV第13页/共71页第十四页，共72页。 热和功都不是状态热和功都不是状态(zhungti)函数，函数， 其数值与变化途径有关其数值与变化途径有关 热和功的符号热和功的符号: “ + ” “ ”Q 体系吸热体系吸热体系放热体系放热W 环境对体系作功环境对体系作功 体系对环
10、境作功体系对环境作功 第14页/共71页第十五页，共72页。 6. 热力学能热力学能 thermodynamic energy 热力学能也称为内能（热力学能也称为内能（internal energy）是体系内部各种形式能）是体系内部各种形式能量的总和，它的绝对值无法量的总和，它的绝对值无法(wf)测定测定 热力学能是状态函数，用符号热力学能是状态函数，用符号U 表示。表示。第15页/共71页第十六页，共72页。 7. 7. 热力学第一热力学第一(dy)(dy)定律定律 The first law of The first law of thermodynamicsthermodynamics
11、能量守衡定律应用于热力学能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一就是热力学第一(dy)(dy)定律定律, ,它有多种表述它有多种表述: : “ “第一第一(dy)(dy)类永动机类永动机是不可能制成的是不可能制成的” “ “体系和环境的总能量体系和环境的总能量不变不变” 热力学第一热力学第一(dy)(dy)定律的数学定律的数学表达式表达式 U = Q + WU = Q + W第16页/共71页第十七页，共72页。解解解解: :n n =460/46=10mol=460/46=10molQ Q = 10=435kJ10=435kJWW=pV=p(Vp(Vl Vg) pVg g=nRT= =1010
12、 8.318.31 U =Q +W 例例在在351K、101kPa下，下，460g乙醇蒸气凝乙醇蒸气凝结为同温度结为同温度(wnd)的液体。已知乙醇的的液体。已知乙醇的气化热为气化热为.mol-1，计算此过程的，计算此过程的Q、W、U。第17页/共71页第十八页，共72页。2.2热化学热化学 Thermochemistry 1. 化学反应热化学反应热 化学反应产物的温度与反应物化学反应产物的温度与反应物的温度相同的温度相同(xin tn)，且，且反应体系不作有用功时，体系反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反吸收或放出的热量称为化学反应的热效应应的热效应 (反应热反应热)。 第1
13、8页/共71页第十九页，共72页。定容热定容热QV在在定定容容条条件件(tiojin)下下不不做做其其它它功功时时，定定容容热热等等于于体体系系热热力力学学能的变化值。能的变化值。U=Q+W=QV+Wv=QV-pV(V=0)=QV定容热可在弹式量热计中测量定容热可在弹式量热计中测量第19页/共71页第二十页，共72页。定压热定压热 Qp 体系体系体系体系(t(t x)x)在定压条件下在定压条件下在定压条件下在定压条件下, ,不作有用不作有用不作有用不作有用功时功时功时功时 U = Q +W = Qp - pU = Q +W = Qp - p VV Qp= DU + pDVQp= DU + pD
14、V =DU+p(V2-V1) =DU+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+pV2)- =(U2+pV2)-(U1+pV1) = H2-H1(U1+pV1) = H2-H1 终态终态终态终态 始态始态始态始态第20页/共71页第二十一页，共72页。2.焓焓enthalpy定义定义(dngy)HU+pV焓是状态函数焓是状态函数焓是状态函数焓是状态函数U U、p p和和和和VV的线性组合的线性组合的线性组合的线性组合, ,也是一个状态函数也是一个状态函数也是一个状态函数也是一个状态函数, ,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。它具有能量
15、的量纲，其绝对值无法测定。它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。 H=H2-H1H=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)H=QpH=Qp在不做其它在不做其它在不做其它在不做其它(qt)(qt)功时，体系焓的变化值等于定压热。功时，体系焓的变化值等于定压热。功时，体系焓的变化值等于定压热。功时，体系焓的变化值等于定压热。第21页/共71页第二十二页，共72页。U,H均为状态函数，其绝对值不可知均为状态函数，其绝对值不可知(k zh)。 但体系经历某一过程但体系经历某一过程,其其DU, DH可求。可求。DU,DH 的单
16、位为的单位为J（kJ）。）。DU=Qv, DH=Qp 是在一定条件下成立是在一定条件下成立 的，在其他条件下体系的状态改变，亦的，在其他条件下体系的状态改变，亦有有 DU,DH，但须另外求算。，但须另外求算。Qv = DU, Qp = DH , 但不能说但不能说Qv, Qp是状是状 态函数态函数第22页/共71页第二十三页，共72页。3.反应进度反应进度()advancement of reaction 化学反应化学反应(huxufnyng)：即即（n nA=-a,n nD=-d,n nG=g,n nH=h）n n 化学化学(huxu)(huxu)计量数计量数 stoichiometric c
17、oefficient stoichiometric coefficient定义定义(dngy):反反应进度应进度即即第23页/共71页第二十四页，共72页。 化学反应化学反应(fnyng)：反反应应(fnyng)进进度度 =1mol 的的物物理理意意义义是是a mol的的A 与与b mol的的B 完完全全反反应应(fnyng), 全全部部转转化化为为g mol的的G 和和h mol的的H 第24页/共71页第二十五页，共72页。与与 Hq q 的关系的关系DHq 是在标准状态下某过程(guchng)的焓变 是在标准状态下反应进度为 1 mol时的焓变某化学反应某化学反应(huxufnyng)的
18、焓变的焓变或或(非标准状态下非标准状态下)第25页/共71页第二十六页，共72页。第26页/共71页第二十七页，共72页。 4. 4.定压热和定容热的关系定压热和定容热的关系 定压时：定压时：H = U + pVH = U + pV Qp = QV + pVQp = QV + pV a. a. 反反应应物物和和产产物物(chnw)(chnw)均均为为固体或液体，固体或液体， V V 0 0， H H U U， Qp Qp QV QV 第27页/共71页第二十八页，共72页。b.反应有气体参与时，只考虑反应有气体参与时，只考虑气相体积气相体积(tj)的变化，则的变化，则Qp,m:反应进度反应进度
19、=1mol时的定压反应热时的定压反应热QV,m:反应进度反应进度=1mol时的定容反应热时的定容反应热第28页/共71页第二十九页，共72页。例例例例298K298K298K298K时，时，时，时，1mol1mol1mol1mol苯在弹式量热计中燃苯在弹式量热计中燃苯在弹式量热计中燃苯在弹式量热计中燃烧，生成烧，生成烧，生成烧，生成CO2(g)CO2(g)CO2(g)CO2(g)和和和和H2O(l)H2O(l)H2O(l)H2O(l)，放出，放出，放出，放出(fnch)(fnch)(fnch)(fnch)热量热量热量热量3267kJ3267kJ3267kJ3267kJ，求反应的求反应的求反应的
20、求反应的QV,mQV,mQV,mQV,m、Qp,mQp,mQp,mQp,m解解解解第29页/共71页第三十页，共72页。表示在表示在表示在表示在298K298K、标准状态下，反应、标准状态下，反应、标准状态下，反应、标准状态下，反应(fnyng)(fnyng)进度为进度为进度为进度为1mol1mol时反应时反应时反应时反应(fnyng)(fnyng)吸热。吸热。吸热。吸热。反应物和生成物都处于(chy)标准态反 应(fnyng)反应进度为1 mol反应温度 Thermochemical equation5.热化学方程式热化学方程式第30页/共71页第三十一页，共72页。n n热力学标准状态热力
21、学标准状态(zhungti)(zhungti)：n n 一一定定温温度度、标标准准压压力力（p=100kPap=100kPa）下下的的纯纯物物质质状状态态(zhungti)(zhungti)n n 气气体体：p p 下下纯纯物物质质的的理想气体状态理想气体状态(zhungti)(zhungti)n n 液液体体：p p 下下纯纯液液体体状态状态(zhungti)(zhungti)n n 固固体体：p p 下下的的纯纯固固体体n n 溶溶液液：pp下下活活度度为为1 1 的组分的组分n n （近近似似用用浓浓度度为为1mol 1mol . L-1 . L-1 或或1mol . kg-1 1mol
22、 . kg-1 ）第31页/共71页第三十二页，共72页。书写热化学方程式的注意事项：书写热化学方程式的注意事项：(1)(1)标明反应的温度和状态；标明反应的温度和状态； (2)(2)注注明明各各物物质质的的物物态态(w(wti)ti)(g(g、l l、s)s)，注明晶型；注明晶型； (3)(3)用用HH表表示示反反应应热热；( (定定压压) ) (4)(4)rrHmHm值值与与反反应应计计量量方方程式的写法有关。程式的写法有关。第32页/共71页第三十三页，共72页。12C(石墨石墨)+11H22=C12H22O11(蔗糖蔗糖(zhtng)无此反应无此反应,该热化学方程式表示从该热化学方程式
23、表示从始态到终态的焓变为始态到终态的焓变为-4415kJ mol-1第33页/共71页第三十四页，共72页。EX.298K时时1g苯苯(l)在弹式量热计中在弹式量热计中完全燃烧完全燃烧(rnsho)，生成，生成CO2(g)和和H2O(l),放热放热41.89kJ,求求。 解解:C6H62=6CO2(g)+3H2O(l)S Sn nB(g第34页/共71页第三十五页，共72页。EX. 1mol Fe 与 HCl 反应，在密闭容器中放热多还是在开口(ki ku)容器中放热多？解: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 SnB(g) = 1 Qp,m = QV,m + RT Qp,m QV,
24、m 但Qp,m 和QV,m 都是负数, 故Qp,m QV,m 在开口(ki ku)容器中反应时放热多第35页/共71页第三十六页，共72页。6.ecc定律定律(dngl)一一一一个个个个反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)在在在在定定定定容容容容或或或或定定定定压压压压条条条条件件件件下下下下， 不不不不论论论论是是是是一一一一步步步步完完完完成成成成还还还还是是是是分分分分几几几几步步步步完完完完成成成成，其其其其热热热热效应是相同的。效应是相同的。效应是相同的。效应是相同的。 ecc ecc ecc ecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数定律
25、适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数若若若若 一一一一 个个个个 反反反反 应应应应 (fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)是是是是 几几几几 个个个个 分分分分 步步步步 反反反反 应应应应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的的的的 代代代代 数数数数 和和和和 ， 则则则则 总总总总 反反反反 应应应应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的的的的 热热热热 效效效效 应应应应 等等等等 于于于于 各各各各 分分分分 步步步步 反反反反 应应应应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)热效应的代数和。热效应的代数
26、和。热效应的代数和。热效应的代数和。第36页/共71页第三十七页，共72页。例例例例 在在在在298K298K、pp下，已知下，已知下，已知下，已知(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm(1).mol-1rHm(1).mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)=CO2(g)(2)CO(s)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(2).mol-1rHm(2).mol-1求反应求反应求反应求反应(fnyng)(3)C(s)+(fnyng)(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)1/2O2(g)=CO(g)的的的的rHm(3)rHm(3)解解解解
27、: :反应反应反应反应(fnyng)(3)=(fnyng)(3)=反应反应反应反应(fnyng)(1)-(fnyng)(1)-反应反应反应反应(fnyng)(2)(fnyng)(2)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=-393.5-(-283.0)=.mol-1=-393.5-(-283.0)=.mol-1 第37页/共71页第三十八页，共72页。例例例例 已已已已 知知知知 反反反反 应应应应 (fnyng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(fnyng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的的的的rHm(1)rHm(1) 和和和和反反
28、反反应应应应(fnyng)2H2(g)+(fnyng)2H2(g)+O2(g)O2(g)=2H2O(g)2H2O(g)的的的的rHm(2)rHm(2) 求求求求反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)的的的的rHm(3)rHm(3)。解解解解: :反反反反应应应应(fnyng)(3)(fnyng)(3)=3 3 反反反反应应应应(fnyng)(2)(fnyng)(2)- -2 2 反应反应反应反应(fnyng)(1)(fnyng)(1)rHm(3)=3rHm(2)-2rHm(1)
29、rHm(3)=3rHm(2)-2rHm(1)第38页/共71页第三十九页，共72页。7.标准标准(biozhn)摩尔生成焓摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation热力学规定热力学规定热力学规定热力学规定: : : :在在在在指指指指定定定定温温温温度度度度标标标标准准准准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)压压压压力力力力下下下下, , , ,稳稳稳稳定定定定单单单单质质质质的的的的标标标标准准准准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)摩摩摩摩尔尔尔尔生生生生成成成成焓焓焓焓为零。为零。为零。为零。在在在在
30、指指指指定定定定温温温温度度度度标标标标准准准准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)压压压压力力力力下下下下，由由由由稳稳稳稳定定定定单单单单质质质质生生生生成成成成1mol1mol1mol1mol化化化化合合合合物物物物时时时时的的的的焓焓焓焓变变变变称称称称 为为为为该该该该化化化化合合合合物物物物的的的的标标标标准准准准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)摩摩摩摩尔生成焓。尔生成焓。尔生成焓。尔生成焓。第39页/共71页第四十页，共72页。根据标准摩尔根据标准摩尔(mr)生成焓求化学反应的焓变：生成焓求化学反应的焓变：反反应应的的焓
31、焓变变等等于于各各组组分分的的标标准准摩摩尔尔(mr)生生成成焓与化学计量数乘积的加和焓与化学计量数乘积的加和例例如如：在在298 298 K K、标标准准状状态态时时，反反应应(fnyng) (fnyng) H2(g) H2(g) + + Cl2(g) Cl2(g) = = HCl(g)HCl(g) 的的 rHm= -92.3 kJ.mol-1, rHm= -92.3 kJ.mol-1, 则则HCl(g)HCl(g)的标的标准摩尔生成焓为：准摩尔生成焓为：第40页/共71页第四十一页，共72页。稳定单质，始态稳定单质，始态反应物反应物生成物，终态生成物，终态第41页/共71页第四十二页，共7
32、2页。8.标准标准(biozhn)摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓standardmolarenthalpyofcombustion热热力力学学规规定定: :在在指指定定(zhdng)(zhdng)温温度度标标准准压压力力下下，1mol1mol物物质质完完全全燃燃烧烧时时的的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓. .有机物的生成有机物的生成(shn chn)(shn chn)焓难以测定焓难以测定, ,但多但多数有机物可以燃烧数有机物可以燃烧, ,燃烧焓可测燃烧焓可测第42页/共71页第四十三页，共72页。 完全燃烧完全燃烧 - - 有机物中各元素有机物中各元素(yun s)(yun
33、 s)均氧化为稳定的高价态物质：均氧化为稳定的高价态物质：C CCO2(g)CO2(g)， H H H2O(l) H2O(l)，N NN2(g) N2(g) ， S S SO2(g) SO2(g)，Cl Cl HCl(aq) , HCl(aq) , 金属金属 游离态游离态。第43页/共71页第四十四页，共72页。 始态，反应物始态，反应物生成物生成物终态，燃烧终态，燃烧(rnsho)产物产物第44页/共71页第四十五页，共72页。 例例例例如如如如：在在在在298K298K298K298K及及及及标标标标准准准准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)压压压压力力力力下
34、：下：下：下： CH3COOH(l)+2O2(g)=CH3COOH(l)+2O2(g)=CH3COOH(l)+2O2(g)=CH3COOH(l)+2O2(g)= 2CO2(g)+2H2O(l)2CO2(g)+2H2O(l)2CO2(g)+2H2O(l)2CO2(g)+2H2O(l)显显然然在在任任何何温温度度时时燃燃烧烧产产物物(chnw)和和O2的的标标准准摩尔燃烧焓均为零。摩尔燃烧焓均为零。则则 rHm=-870.3kJ.mol-1第45页/共71页第四十六页，共72页。反应的焓变等于各组分的标准摩尔燃反应的焓变等于各组分的标准摩尔燃烧烧(rnsho)焓与化学计量数乘积的焓与化学计量数乘积
35、的加和的负值加和的负值根根据据标标准准(biozhn)摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓求求化化学学反反应的焓变应的焓变:第46页/共71页第四十七页，共72页。例例 已知已知298K298K时时cHm(cHm(丙丙 烷烷 (bn(bn wn),wn),g)=-2220kJ.mol-1,g)=-2220kJ.mol-1, 计计 算算 fHm(fHm(丙丙 烷烷 (bn(bnwn),g)wn),g)。解: C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l )第47页/共71页第四十八页，共72页。第48页/共71页第四十九页，共72页。小结小结反应热反应热rHm的计算的计算(jsun)(1)H=U+
36、pV气体反应气体反应(2)ecc定律定律(dngl)(3)(4)第49页/共71页第五十页，共72页。1. 1. 自发过程自发过程 一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程 （1 1 1 1）方向性）方向性）方向性）方向性 只能单向自发进行只能单向自发进行只能单向自发进行只能单向自发进行, , , ,逆过程不自发逆过程不自发逆过程不自发逆过程不自发 （2 2 2 2）有限度）有限度）有限度）有限度(xind)(xind)(xind)(xind) 单向趋于平衡状态单向趋于平衡状
37、态单向趋于平衡状态单向趋于平衡状态 （3 3 3 3）具有对外做有用功的能力）具有对外做有用功的能力）具有对外做有用功的能力）具有对外做有用功的能力2.4熵熵entropy第50页/共71页第五十一页，共72页。2.混乱度和熵混乱度和熵混乱度混乱度体体系系内内部部质质点点运运动动的的无无序序(wx)程度。程度。（1）体系倾向于能量最低）体系倾向于能量最低（2）体系倾向于混乱度最大）体系倾向于混乱度最大S=klnW熵熵S：反映体系内质点运动：反映体系内质点运动(排列排列)混乱度混乱度的物理量的物理量,是一个是一个(y)状态函数。状态函数。第51页/共71页第五十二页，共72页。n n熵熵(ent
38、ropy) (entropy) n n 符号：符号：S S 单位：单位：J.K-1 J.K-1 n n 孤孤立立体体系系总总是是自自发发地地向向着着(xing (xing zhe)zhe)熵熵增增的的方方向向变变化化，达达到到平平衡衡时时，熵熵具具有有最最大大值。值。n n - -熵增加原理熵增加原理n nPrinciple Principle of of entropy entropy increasingincreasing第52页/共71页第五十三页，共72页。表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向乱度增加的方向,即熵增大的方向进行
39、。当熵增大即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡到极大值时，系统处于平衡(pnghng)状态状态,而熵减而熵减少的过程是不可能发生的少的过程是不可能发生的.表述二：在孤立体系的任何表述二：在孤立体系的任何(rnh)自发过程中，自发过程中，体系的熵总是增加的。体系的熵总是增加的。熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算.第53页/共71页第五十四页，共72页。ClausiusClausius的说法：的说法：的说法：的说法：“ “不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温(gown)
40、(gown)物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。” ”KelvinKelvin的说法：的说法：的说法：的说法：“ “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 ” ”“孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少” ”3.热力学第二热力学第二(dr)定律定律Thesecondlawofthermodynamics
41、第54页/共71页第五十五页，共72页。n n绝绝对对零零度度时时任任何何纯纯净净物物质质的的完完整整晶晶体体（理想晶体）的熵为零（理想晶体）的熵为零n n绝对零度是不可能达到绝对零度是不可能达到(d do)(d do)的的n n标准熵标准熵 standard entropy standard entropyn n 1mol 1mol 纯纯物物质质在在标标准准状状态态下下的的熵熵n n 符符号号：Sm Sm 单单位位： J.K-1. mol-1J.K-1. mol-1n n n n与与U U、H H不同，体系不同，体系S S 的绝对值可知的绝对值可知. .4.4.热力学第三热力学第三(d sn
42、)(d sn)定律：定律： The third law of thermodynamics The third law of thermodynamics第55页/共71页第五十六页，共72页。1)1)同一同一(tngy)(tngy)物质：物质： 2)2)同类同类(tngli)(tngli)物质，物质，MB MB 越大，越大， Sm Sm 值越大值越大3) 3) 多多原原子子分分子子(fnz)(fnz)气气态态的的Sm Sm 值值比比单单原原子子气气态态大大的的SmSm；分分子子(fnz)(fnz)结结构构越越复复杂杂，物物质质的的SmSm越大越大 。第56页/共71页第五十七页，共72页。4
43、) 4) 温温度度(wnd)(wnd)升升高高，SmSm值增大值增大 5)5)固固态态、液液态态物物质质的的SmSm值值随随压压力力(yl)(yl)变变化化较较小小，（可可认认为为不不变变）；气气态态物物质质的的SmSm值随压力值随压力(yl)(yl)增大而减小。增大而减小。 第57页/共71页第五十八页，共72页。5.化学反应化学反应(huxufnyng)的熵变的熵变 化学化学(huxu)反应反应 熵熵变变等等于于各各组组分分的的标标准准熵熵与与化化学学(huxu)计量数乘积的加和计量数乘积的加和第58页/共71页第五十九页，共72页。EX.求求298K时反应时反应(fnyng)的熵变的熵变
44、 3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)Sm/Jmol-1K-1-1rSm=160.45Jmol-1-1K-1-12.2CO(g)+O2 2(g)=2CO2 2(g)Sm/Jmol/Jmol-1K-1 rSm=-173.2/Jmol=-173.2/Jmol-1-1KK-1-1第59页/共71页第六十页，共72页。2.5自由自由(zyu)能能1.1.自由能自由能自由能自由能GibbsfreeenergyGibbsfreeenergy定义定义定义定义G=HTSG=HTS（状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质）
45、G=-WmaxG=-Wmax（定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆） 定定定定温温温温、定定定定压压压压、可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程中中中中，体体体体系系系系对对对对外外外外所所所所作作作作的的的的最最最最大大大大有有有有用用用用功功功功等等等等于于于于体体体体系系系系自自自自由由由由能能能能的的的的减减减减少少少少(jinsho)(jinsho)值。值。值。值。 体体体体系系系系的的的的自自自自由由由由能能能能是是是是体体体体系系系系在在在在定定定定温温温温、定定定定压压压压下下下下对对对对外做有用功的能力。外做有用功的能力。外做有用功的能力。外
46、做有用功的能力。第60页/共71页第六十一页，共72页。 体系在定温、定压、且不作有体系在定温、定压、且不作有用功的条件下，可用用功的条件下，可用 G G判断过程判断过程的自发性的自发性-自由能降低原理自由能降低原理 G 0 G 0 G 0 过程不自过程不自发发 ( (逆向自发逆向自发) )第61页/共71页第六十二页，共72页。定温、定压下自发变化定温、定压下自发变化(binhu)总是朝着总是朝着自由能减小的方向进行自由能减小的方向进行,直至达到直至达到平衡。平衡。-自由能判据自由能判据(criterionoffreeenergy)第62页/共71页第六十三页，共72页。2.标准摩尔生成自由
47、能标准摩尔生成自由能standardmolarfreeenergyofformation标标准准状状态态下下稳稳定定(wndng)单单质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成自自由由能能为为零零.标标准准状状态态下下由由稳稳定定(wndng)单单质质生生成成1mol物物质质时时的的自自由由能能变变化化称称为为该该物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成自自由由能能。(kJ.mol-1)第63页/共71页第六十四页，共72页。反应的自由能改变等于各组分的标准反应的自由能改变等于各组分的标准摩尔生成自由能与化学计量数乘积的摩尔生成自由能与化学计量数乘积的加和加和化学反应的化学反应的 第64页/共71页第六十五
48、页，共72页。 3. Gibbs-Helmholtz 3. Gibbs-Helmholtz 3. Gibbs-Helmholtz 3. Gibbs-Helmholtz方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)(fngchng)(fngchng) G = H - T S假设化学反应的焓变和熵变均不随假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变温度改变,利用利用Gibbs-Helmholtz方程方程,根据一个温度下的根据一个温度下的求另一温度求另一温度下的下的,或求反应可以自发进行的或求反应可以自发进行的温度温度.第65页/共71页第六十六页，共72页。例例1 标标准准状状态态下下，计计算算(
49、jsun)反应反应2NO(g)+O2(g) =2NO2(g)在在298K时时的的 rGm，并并判判断断自自发性。发性。在在1273K时呢？时呢？第66页/共71页第六十七页，共72页。解：解：解：解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)= 2 51.30 2 86.57=-70.54kJ.mol-1在在298K标标准准状状态态下下反反应应(fnyng)可可自发进行自发进行第67页/共71页第六十八页，共72页。.mol-1.K-1.mol-1.mol-10在在1273K标准状态下标准状态下反应反应(fnyng)不能自发进行不能自发进行第68页/共71页第六十九页，共72页。 1 1） H0
50、 , H0 , S0 , G0G0 , H 0 , S0, S0 G0 任何任何(rnh)(rnh)温度下反应逆向自发温度下反应逆向自发 3 3） H0 , H0 , S 0 S 0 ， 低温时低温时 G0 , G0 , H 0 , S0S0 高温时高温时 G0 , G0 , 反应正向自发反应正向自发 温度温度(wnd)对反应自发性的影响对反应自发性的影响第69页/共71页第七十页，共72页。第70页/共71页第七十一页，共72页。内容(nirng)总结会计学。1.体系与环境。不具有加和性的性质是强度性质。在定容条件下不做其它功时，定容热等于体系热力学能的变化值。固体：p下的纯固体。显然在任何温度时燃烧产物和O2的标准摩尔燃烧焓均为零。只能单向自发进行,逆过程不自发。Clausius的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。温度对反应(fnyng)自发性的影响第七十二页，共72页。
