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1、一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动AABB阴极区中间区阳极区阳极阳极阴极始态终态阳离子阳离子阴离子阴离子1. 正负离子迁移速率相等，（惰性电极）正负离子迁移速率相等，（惰性电极）n?( (始）始）n? ?( (终）终）n?( (迁）迁）n( (电）电）2. 正离子的迁移速率是负离子的三倍，（惰性电极）正离子的迁移速率是负离子的三倍，（惰性电极） AABB阴极区中间区阳极区阳极阳极阴极始态终态阳离子阳离子阴离子阴离子n?( (始）始）n?( (终）终）n?
2、( (迁）迁）n( (电）电）3）电极上电极上发生发生反应反应的某的某种离子的物质的量与在该种离子的物质的量与在该溶液中溶液中通过某截面时通过某截面时该种该种离子的物质的量离子的物质的量不同不同。3.结论：结论：2）电解质电解质溶液内部溶液内部电量的电量的运输是由运输是由正负离子正负离子共同共同承担承担的，且各自输运的电量与每的，且各自输运的电量与每种离子的迁移速率成正比。种离子的迁移速率成正比。1）任一任一电极上电极上发生反应的发生反应的总总的物质的量与通过的的物质的量与通过的总总电量电量相等。相等。AABB阴极区中间区阳极区阳极阳极阴极始态终态阳离子阳离子阴离子阴离子注意：注意：任一电极上
3、反应的总量任一电极上反应的总量溶液内部电量的运输溶液内部电量的运输前提：惰性电极、前提：惰性电极、只有一对离子只有一对离子发生发生迁移迁移 某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，用符号为该离子的迁移数，用符号 t 表示。表示。二、离子的迁移数二、离子的迁移数(假设溶液中假设溶液中只有一对离子只有一对离子发生发生迁移迁移)总电量总电量阳离子迁出阳极区的物质的量阳离子迁出阳极区的物质的量Q+ Q-Q+= t+ =I+ I-I+总电量总电量阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁出阴极区的物质的量Q+ Q-Q-= t- =I+ I-I- t+ +
4、 t- = 1 n阳阳( (迁）迁）n( (电）电）n阴阴( (迁）迁）n( (电）电）影响迁移数的因素：影响迁移数的因素：1）浓度的影响：浓度的影响：浓度升高，离子的引力较大，正负离浓度升高，离子的引力较大，正负离子的速率均减慢，子的速率均减慢， 若正负离子价数相同，所受影响也若正负离子价数相同，所受影响也大致相同大致相同，ti 变化不大；若价数不同，则价数大的离子变化不大；若价数不同，则价数大的离子的的ti 减小缓慢。减小缓慢。2）温度的影响：温度的影响：主要影响离子的水和程度，温度升高，主要影响离子的水和程度，温度升高，正负离子的速率均加快，二者的迁移数趋于相等。正负离子的速率均加快，二
5、者的迁移数趋于相等。3）外加电压的影响：外加电压的影响：一般不影响迁移数，因外加电压一般不影响迁移数，因外加电压增加时正负离子的速率成比例增加增加时正负离子的速率成比例增加,因而迁移数基本不因而迁移数基本不变。变。电迁移率电迁移率 将离子在指定溶液中电场强度将离子在指定溶液中电场强度 E = 1Vm-1时的运动速率称为该离子的电迁移率，以时的运动速率称为该离子的电迁移率，以u表示。表示。又称为离子淌度。又称为离子淌度。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。u+ ,
6、u-称为正、负离子的电迁移率称为正、负离子的电迁移率, 单位单位m2s-1V-1。 三、三、 迁移数和离子的电迁移率迁移数和离子的电迁移率AABB阴极区阴极区中间区中间区阳极区阳极区阳极阳极阴极阴极阳离子阳离子阴离子阴离子希托夫法中必须采集的数据：希托夫法中必须采集的数据：例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，2. 电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n(起始）起始）。3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(终了）终了）。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生
7、变化。度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。1.通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极，由库仑计中称重阴极质量的增加而得。质量的增加而得。四、离子迁移数的测定方法四、离子迁移数的测定方法试求试求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。例题：例题：称重阴极部溶液质量为称重阴极部溶液质量为 在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有库仑计阴极上有 析出。析出。据分析知，在通电前含据分析知，在通电前含在通电后含在通电后含-+电源电
8、源电解池电解池+Cu-Cu阴极部阴极部阳极部阳极部先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：为基本粒子，已知： 阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下浓度下降降 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，解法解法1：解法解法2：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子为基本粒子 阴极上阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使迁向阳极，迁移使阴极部阴极部 减少。减少。求得求得解法解法3： 先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒为基本粒子子已知已知 解法解法4：(2) 阳
9、极部先计算阳极部先计算 迁移数，阳极部迁移数，阳极部 不发生不发生反应，反应， 迁入。迁入。（1）阳极部先计算阳极部先计算 的迁移数，阳极部的迁移数，阳极部Cu氧化成氧化成 ，另外，另外 是迁出的，是迁出的， 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。只是离子浓度变化的计算式不同。 在界移法的左侧管中先放入在界移法的左侧管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心加面，然后小心加入入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可见。面清晰可见。 通电后通电后 向上面负极移动，向上面负极移动， 淌度比淌度比 小小,随其后，使随其后，使 界面向上
10、移动界面向上移动,通电一段时间移通电一段时间移动到动到 位置位置 。界移法比较精确，也可用来界移法比较精确，也可用来测离子的淌度测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移动根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2. 界面移动法界面移动法3. 用银电极来电解用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，水溶液。通电一定时间后，在阴极上有在阴极上有0.078 g的的Ag(s)析出，经分析知道阳极部析出，经分析知道阳极部含有水含有水23.14 g，AgNO3
11、0.236 g。已知原来所用溶液。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739 g。试分别计。试分别计算算Ag+和和NO-的迁移数。的迁移数。 5. 在在298 K时，用时，用Pb(s)作电极电解作电极电解Pb(NO3)2溶液，溶液，该溶液的浓度为每该溶液的浓度为每1000 g水中含有水中含有Pb(NO3)216.64 g。当与电解池串联的银库仑计中有当与电解池串联的银库仑计中有0.1658 g银沉积后银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g，经分，经分析含有析含有Pb(NO3)21.151 g。试计算。试计算
12、Pb2+的迁移数。的迁移数。设毛细管半径为设毛细管半径为 ，截面积，截面积 与与 之间距离为之间距离为 ，溶液体积，溶液体积 。 迁移的电量为迁移的电量为 ，的迁移数为：的迁移数为：在这个体积范围内，在这个体积范围内， 迁移的数量为迁移的数量为， 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相以溶液界面两边都是相同的同的1-1价电解质为例，价电解质为例，由于由于HCl浓度不同所产生液接电势浓度不同所产生液接电势 的计算式为的计算式为已知已知 和和 ，测定，测定 ，就可得，就可得 和和 的值的值3电动势法电动势法
