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1、二、 反应(fnyng)速率先考查一个体积(tj)为的乳胶粒第1页/共68页第一页，共69页。再考查(koch)每毫升水第2页/共68页第二页，共69页。第3页/共68页第三页，共69页。讨论：1 聚合反应速率与引发(yn f)剂关系？ 2 乳液聚合反应速率与乳化剂关系？第4页/共68页第四页，共69页。2.3.2 Gardon关于(guny)阶段的动力学理论第5页/共68页第五页，共69页。第6页/共68页第六页，共69页。一 自由基吸收(xshu)速率和乳胶粒表面积的关系L*临界(ln ji)平均扩散自由程(a) LL*(b) LL*第7页/共68页第七页，共69页。？123第8页/共68
2、页第八页，共69页。第9页/共68页第九页，共69页。第10页/共68页第十页，共69页。讨论(toln)：什么(shn me)情况下自由基生成速率等于被吸收速率？第11页/共68页第十一页，共69页。二 成核微分方程(wi fn fn chn)的建立第12页/共68页第十二页，共69页。第13页/共68页第十三页，共69页。三 乳胶(rjio)粒体积增长速率一个(y )乳胶粒 （ 2-27）第14页/共68页第十四页，共69页。第15页/共68页第十五页，共69页。而聚合物的体积(tj)为：第16页/共68页第十六页，共69页。K物理意义：表明一个活乳胶(rjio)粒的体积增长速率。（2-5
3、）第17页/共68页第十七页，共69页。对式（2-51）进行(jnxng)积分：第18页/共68页第十八页，共69页。四 阶段持续时间及最终(zu zhn)乳胶粒数的计算利用前面所推导的结果，建立阶段每毫升水中乳胶粒的总表面积随时间(shjin)而变化的关系 t第19页/共68页第十九页，共69页。第20页/共68页第二十页，共69页。一 自由基吸收速率和乳胶(rjio)粒表面积的关系二 成核微分方程(wi fn fn chn)的建立三 乳胶粒体积增长(zngzhng)速率四 阶段持续时间及最终乳胶粒数的计算2.3.2 Gardon关于阶段的动力学理论第21页/共68页第二十一页，共69页。五
4、 阶段时间(shjin)-转化率关系第22页/共68页第二十二页，共69页。Gardon对方程(fngchng)（259）及（260）进行数值积分，得到：2-61讨论(toln)：第23页/共68页第二十三页，共69页。六 讨论(toln)t1 t2用t*表示乳胶粒的年龄，即从生成某乳胶粒的一瞬间算起到某一时刻(shk)所经历的时间。假定刚生成的乳胶粒半径为0，经过(jnggu)t*时间段后，其半径为rp，表面积为4rp2,则每分钟进入该乳胶粒中的自由基数为第24页/共68页第二十四页，共69页。第25页/共68页第二十五页，共69页。第26页/共68页第二十六页，共69页。第27页/共68页
5、第二十七页，共69页。Why?第28页/共68页第二十八页，共69页。阶段（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽(ho jn)到单体珠滴消失122.4 阶段(jidun)动力学理论第29页/共68页第二十九页，共69页。阶段聚合反应速率与什么因素(yn s)有关？1 乳胶(rjio)粒数目2 自由(zyu)基数3第30页/共68页第三十页，共69页。2.4.1 Smith-Ewart关于(guny)阶段的动力学理论一 对含i个自由基的乳胶粒数进行(jnxng)分析1第31页/共68页第三十一页，共69页。32i第32页/共68页第三十二页，共69页。 Smith-Ewart考虑了以上三种(sn zhn)
6、因素，导出了如下含i个自由基的乳胶粒的总体平衡式： 该式意义是在阶段，处于稳定状态时，每分钟每毫升水中生成的含i个自由基的乳胶粒数正好(zhngho)等于每分钟每毫升水中消失的含i个自由基的乳胶粒数。第33页/共68页第三十三页，共69页。Smith-Ewart对2-95式的三种极限情况(qngkung)进行了讨论：1 平均一个(y )乳胶粒中的自由基数远小于1第34页/共68页第三十四页，共69页。？第35页/共68页第三十五页，共69页。链终止反应(fnyng)讨论：第36页/共68页第三十六页，共69页。第37页/共68页第三十七页，共69页。（297）第38页/共68页第三十八页，共6
7、9页。第39页/共68页第三十九页，共69页。p第40页/共68页第四十页，共69页。半在水相链终止的条件(tiojin)第41页/共68页第四十一页，共69页。第42页/共68页第四十二页，共69页。2 一个乳胶(rjio)粒中自由基平均数等于0.5第43页/共68页第四十三页，共69页。第44页/共68页第四十四页，共69页。基数(jsh)为0.5。第45页/共68页第四十五页，共69页。第46页/共68页第四十六页，共69页。3平均一个乳胶粒中的自由(zyu)基数远大于1第47页/共68页第四十七页，共69页。第48页/共68页第四十八页，共69页。2.4.4 Gardon关于阶段(ji
8、dun)动力学理论 时间转化率关系，乳胶粒尺寸分布及聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程(guchng)进行了研究一聚合反应(j h fn yng)速率第49页/共68页第四十九页，共69页。第50页/共68页第五十页，共69页。在阶段，m值的两种相反变化趋势：1 随乳胶粒体积(tj)增大而增大；2 随乳胶粒体积(tj)增大而减小。分析2-157式，在反应体系一定(ydng)情况下：Kp,dm,dp,Np为常数；再看m值和I。1 1 若单体可以任意比与其聚合物相混溶：乳液聚合时，混合自由能应促使单体由水相不断的进入乳胶粒中去；但微小乳胶粒的比表面积很大，当单体进入乳胶
9、粒而使其溶胀时，其表面积要增大，表面能提高，从而又会阻止单体向乳胶粒内扩散，最终，二者可完全相互抵消，从而使乳胶粒达到类似于体型聚合物溶胀的那种溶胀平衡；那么，对于同量聚合物来说，当乳胶粒体积大时，NpNp就小；而体积小时，则NpNp就大。当同量单体进入同量聚合物中时，乳胶粒体积大的体系，表面积要比体积小的体系的表面积增加少。则就会多吸收一些单体，从而使mm值要大。以此看来，随反应(fnyng)(fnyng)进行，乳胶粒体积不断长大，mm似也不断增大。第51页/共68页第五十一页，共69页。2 2 另一方面，在阶段，每毫升水中乳胶粒的总表面积要比乳化剂所能提供的总表面积大，并且此种现象随转化率
10、的提高而趋于明显，因此乳胶粒的表面就越来越不能被乳化剂分子完全(wnqun)(wnqun)覆盖，表面张力就要升高。而每个乳胶粒表面积都随着转化率升高而增大，故表面张力随乳胶粒体积增大而增大，致使mm值随乳胶粒的体积增大而减小。m 值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；2 单体由水相乳胶(rjio)粒中的扩散速度应当比在乳胶(rjio)粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。第52页/共68页第五十二页，共69页。二 一个(y )乳胶粒中的平均自由基数1 快速(kui s)终止第53页/共68页第五十三页，共69页。第54页/共68页
11、第五十四页，共69页。2 慢速终止(zhngzh)体积效应：在阶段由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数(jsh)增加大于0.5的现象。第55页/共68页第五十五页，共69页。第56页/共68页第五十六页，共69页。由式2164可见(kjin)，阶段时间转化率曲线应为一抛物线。第57页/共68页第五十七页，共69页。聚合(jh)完成阶段（阶段减速期）2.5 阶段(jidun)动力学理论第58页/共68页第五十八页，共69页。一 两种现象(xinxing)1 乳胶粒的体积也将随转化率的增大(zn d)收缩。2 乳胶粒的体积先随转化率增大(zn d)而有所增大(zn d)；再随
12、转化率的增大(zn d)而收缩。Why?第59页/共68页第五十九页，共69页。一 两种现象(xinxing)1 单体(dn t)在水相中的溶解度很小，反应从进入阶段开始，乳胶粒中单体(dn t)的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低；同时因为聚合物比单体(dn t)密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。2 单体在水相中的溶解度稍高，反应从进入阶段开始，乳胶粒中单体的浓度下降很慢；乳胶粒的体积不但不减小，反而随转化率增大而有所增大。因为乳胶粒可以先吸收(xshu)水相中的单体，以维持乳胶粒中单体与聚合物的比例。当水相中单体消耗尽时，随转化率的增大，乳胶粒中单体的浓度才开始较快地下降
13、，而乳胶粒的体积也才开始减小。同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。第60页/共68页第六十页，共69页。二 两种效应(xioyng)1Trommsdorff效应(xioyng)，又叫凝胶效应(xioyng)：2 玻璃化效应(xioyng)：第61页/共68页第六十一页，共69页。第62页/共68页第六十二页，共69页。第63页/共68页第六十三页，共69页。1 本体(bnt)聚合数据拟合法求Kt2 自由(zyu)体积法求Kt第64页/共68页第六十四页，共69页。第65页/共68页第六十五页，共69页。2.4.4 Gardon关于阶段(jidun)动力学理
14、论时间转化率关系，乳胶(rjio)粒尺寸分布基聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究一聚合反应(j h fn yng)速率在阶段，m m值的两种相反趋势：1 1 随乳胶粒体积增大而增大；2 2 随乳胶粒体积增大而减小。m值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；2 单体由水相乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。第66页/共68页第六十六页，共69页。二 一个(y )乳胶粒中的平均自由基数1 快速(kui s)终止2 慢速终止(zhngzh)体积效应：在阶段由于乳胶粒体积
15、不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数增加大于0.5的现象。第67页/共68页第六十七页，共69页。谢谢(xi xie)大家观赏！第68页/共68页第六十八页，共69页。内容(nirng)总结二、 反应速率。什么情况下自由基生成速率等于被吸收速率。Smith-Ewart对2-95式的三种极限情况进行了讨论：。1 平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1。分析2-157式，在反应体系(tx)一定情况下：Kp,dm,dp,Np为常数。1 若单体可以任意比与其聚合物相混溶：乳液聚合时，混合自由能应促使单体由水相不断的进入乳胶粒中去。由式2164可见，阶段时间转化率曲线应为一抛物线。第67页/共68页。谢谢大家观赏第六十九页，共69页。
