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1、第六章第六章 氧化与还原反应氧化与还原反应 氧化反应氧化反应概 述定义定义: : 狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢 广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低第一节 烃类的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛 铬酐铬酐- -醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O) )氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基一.苄基位的氧化 二氯二氯铬铬酰（酰（Etard埃塔埃塔试剂试剂） 制备：制备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水 硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN （反反应应在酸性介在酸性介质质中中进进行，不行，不论论有几个甲基，最有几个甲基，最终
2、终只氧化一个只氧化一个） 铬酸：铬酸： 2.氧化成酸或酮氧化成酸或酮KMnO4KMnO4为氧化剂为氧化剂 硝酸为氧化剂（稀硝酸硝酸为氧化剂（稀硝酸）空气氧化（空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基） 二二. . 羰基羰基- -位氧化位氧化 1 1 形成形成-位羟基酮位羟基酮 Pb(OAc)4 (LTA) Hg(OAc)22 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 SeO2为氧化剂为氧化剂 三三. . 烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 当有多个烯丙位时，优先氧化
3、取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 在在原则下，原则下，CH2CH3 CHR2 在在相矛盾时，按相矛盾时，按 环内双键，在环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位2 2. . 酪酐酪酐吡啶吡啶 ( (CollinsCollins试剂试剂) ) 2 2 铬酐铬酐吡啶（分子内盐）吡啶（分子内盐）(Collins试剂（试剂（CrOCrO3 3. .2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2） ) 3 3 . . 有机过酸酯有机过酸酯 3 3 有机过酸酯有机过酸酯 （引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）得烯丙醇二. 伯、仲醇被氧化成醛、酮
4、1 1. . 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 1 1. . 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 H2CrO4 Jones试剂试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 Collins Collins试剂：试剂：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC: PCC: 氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐 PDC: PDC: 重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络
5、合物 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 活性活性MnOMnO2 2: :新鲜制备的新鲜制备的MnOMnO2 2，用于烯丙醇的氧化，用于烯丙醇的氧化 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5. Ag5. Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂 5. Ag 5. Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化
6、（教材烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306306页）页） 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6. . 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC 二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCCDCC、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6. . 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC 6 6. . 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-Ac
7、DMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能氧化位阻大的醇能氧化位阻大的醇) )选择性差选择性差第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8. 8. OppenauerOppenauer氧化氧化 8. 8. OppenauerOppenauer氧化氧化奥芬脑尔奥芬脑尔 ( (OppenauerOppenauer氧化和氧化和H H2 2CrOCrO4 4氧化均不适合伯醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化) )第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8. 8. OppenauerOppenauer氧化氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂反应可逆，加大丙酮
8、量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点氧化特点第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8. 8. OppenauerOppenauer氧化氧化 第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸二. 醇被氧化成羧酸 三三. . 1 1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 1 Pb(OAc) 1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1. Pb(OAc)1. Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2. 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6) 2 2. . 过碘酸
9、为氧化剂过碘酸为氧化剂 ( (HIOHIO4 42H2H2 2O) (HO) (H5 5IOIO6 6) ) 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂 1. KMnO 1. KMnO4 4为氧化剂为氧化剂 2. 2. 铬酸铬酸 3. Ag 3. Ag2 2O O为氧化剂为氧化剂 4. 4. 有机过酸：（氧化芳醛）有机过酸：（氧化芳醛） 二. 酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger拜拜尔-维利格利格 氧化氧化 第四节 含烯键化合物的氧化一. 烯键的环氧化 1 1.
10、 . 与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化 1 1 与与 共轭双键的环氧化共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）2 2. . 不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 2 2不与不与 共轭的双键的氧化（电荷密度高）共轭的双键的氧化（电荷密度高） H H2 2O O2 2,ROOH/,ROOH/（催化剂为催化剂为: :V V、W W、MoMo、CrCr等的配合物）等的配合物） 有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂 特点：特点：双键电子云双键电子云越高，越易氧化越高，越易氧化 特点：
11、特点：形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧 电子云密度低电子云密度低 用用CFCF3 3COCO3 3H H 特点：特点： 的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型 二二 . . 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应1.1.生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 (1)KMnO (1)KMnO4 4为氧化剂（为氧化剂（1 13%3%高锰酸钾水溶液，有机相高锰酸钾水溶液，有机相/ /水相，水相，PH12)PH12) (2)OsO (2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂: :（四氧化锇）
12、（四氧化锇） (3)Woodward (3)Woodward法法( (I I2 2+RCOOAg+H+RCOOAg+H2 2O)O) 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 有机过氧酸（生成有机过氧酸（生成 后水解）后水解） PrevostPrevost反应反应 I I2 2+RCOOAg(+RCOOAg(无水无水) )三三. . 烯键断裂氧化烯键断裂氧化 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 ( (PH12 PH12 一般一般7 71212；9 912 ) 12 ) 2 2臭
13、氧为氧化剂臭氧为氧化剂 第五节 芳烃的氧化反应 一一. . 芳烃的氧化开裂芳烃的氧化开裂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化氧化剂（芳稠（芳稠环，电子云密度高）子云密度高） 2 2催化氧化催化氧化O O2 2/V/V2 2O O5 5 产物为顺丁烯二酸产物为顺丁烯二酸 还原反应还原反应 Reduction Reaction Reduction Reaction概 述Figure 5.1第二节不饱和烃的还原 一. 炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化 1 1 多相催化氢化法多相催化氢化法（催化剂（催化剂Ni,Pd,Pt）镍为催化剂镍为催化剂: :RNi(RaneyRNi(Raney Ni)( Ni)
14、(活性活性Ni): Ni): 钯钯( (Pd)Pd)为催化剂为催化剂 铂（铂（PtPt）为催化剂为催化剂亚当斯催化剂亚当斯催化剂第二节不饱和烃的还原第二节不饱和烃的还原 一一 炔、烯烃的还原炔、烯烃的还原1 1. .多相催化氢化多相催化氢化 亚当斯亚当斯1889年生于美国波士顿，年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 19
15、13年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂合成的催化剂，后，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了理论及美国有机化
16、学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。篇文章。 美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创创办时间办时间: 1959年年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 多相氢化因素多相氢化因素: :2 2 均相催化反应：均相催化反应：(Ph(Ph3 3P)P)3 3RhCl,
17、 TTC(RhCl, TTC(氯化氯化( (三苯瞵三苯瞵) )合铑合铑) )、( (PhPh3 3P)P)3 3RuClRuCl 苯苯 EtOHEtOH 丙酮丙酮 末端双键易氧化末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代单取代双取代三取代四取代二 .芳烃的还原反应1 1 催化氢化催化氢化 ( (高压高湿条件下）高压高湿条件下）2. Birch2. Birch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的合液中还原，苯环可被还原成非共轭的
18、1 1，4-4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。 第三节第三节 醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应一一. . 还原成烃的反应还原成烃的反应1 1. . ClemmensenClemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件下反应) )Zn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZn2 2. . 黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原） 二.还原成醇的反应1 1. . 金属复氢化合物金属复氢化合物1 1. . 金属复氢化合物还原剂金属复氢化合物还原剂 LiAlHLiAlH4 4 KBH KBH4 4 (1)(1)LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂（ 2 2）KBHKBH4 4
19、NaBH NaBH4 4 LiBH LiBH4 4 2 2 异丙醇铝为还原剂异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-VerleyMeerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因米尔魏因- -庞多夫庞多夫- -韦莱韦莱 第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原1 1. . RosenmundRosenmund罗森蒙德罗森蒙德反应：反应：催化氢化选择性还原醛的反应催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应物分子中存
20、在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。2 2. . 金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 二.酯及酰胺的还原1 1. . 酯还原成醇酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 2 2. . 酰胺还原成胺酰胺还原成胺 （1 1）LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂 三 腈的还原1 1. . 还原成胺还原成胺 LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂 RCN:LiAlHRCN:LiAlH4 4=1:0.5=1:0.5 BHBH3 3为还原剂为还原剂 催化氢化催化氢化 H H2 2/Pt Ni Pd/Pt Ni Pd第五节 含氮化合物的还原 一一. . 硝基的还原硝基的还
21、原1 1. . 活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(,(酸性条件酸性条件) ) ZnZn、SnSn为还原剂为还原剂 2 2. . 含硫化合物的还原含硫化合物的还原 (1)(1)硫化物硫化物 NaNa2 2S NaS Na2 2S S2 2 (NH (NH4 4) )2 2S S NaHSNaHS(2)(2)含氧的硫化物含氧的硫化物连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠( (NaNa2 2S S2 2O O4 4) )在在OHOH条件下条件下 第六节 氢解反应一一. . 脱卤氢解（脱卤氢解（C-I C-Br C-C-I C-Br C-ClCl C-F C-F） (a)(a)催化氢化催化氢化( (b)b)金属复氢化合物金属复氢化合物( (LiAlHLiAlH4 4) )二二. . 脱苄基氢解脱苄基氢解
