《化工热力学课件：第6章溶液热力学基础 第2讲d》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学课件：第6章溶液热力学基础 第2讲d（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、上节课内容上节课内容:均相敞开体系的热力学基本方程均相敞开体系的热力学基本方程 化学位的物理意义化学位的物理意义 是质量传递的推动力是质量传递的推动力的几种不同的表示方法的几种不同的表示方法偏摩尔性质偏摩尔性质当T，P恒定时 定义 称为组分的偏摩尔性质。称为组分的偏摩尔性质。物理意义物理意义:在给定温度、压力和组成的条件下，向含有在给定温度、压力和组成的条件下，向含有i组分的组分的无限多均相混和物中加入无限多均相混和物中加入1摩尔摩尔i组分所引起的体系组分所引起的体系性质的变化性质的变化强度性质强度性质当温度、压力和组成恒定时当温度、压力和组成恒定时 二元系6.2.2.偏摩尔性质的计算偏摩尔性
2、质的计算1、直接由定义求解、直接由定义求解 若已知体系的某个热力学性质与组分的摩尔数之若已知体系的某个热力学性质与组分的摩尔数之间的关系，则可以直接计算间的关系，则可以直接计算例例1 1：在温度为在温度为298K，压力为，压力为1个大气压下，一个大气压下，一定量的定量的NaCl（1）加入）加入1Kg水（水（2）中，形成的）中，形成的水溶液的体积（水溶液的体积（cm3）与）与NaCl的摩尔数的摩尔数（mol）之间的关系满足下面关系式：）之间的关系满足下面关系式： 求：当求：当n1=0.4mol时，时， H2O（2）和）和NaCl（1）的）的偏摩尔体积。偏摩尔体积。解： 现在现在T P均不变，可以
3、直接对上式求导：均不变，可以直接对上式求导：2、由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔、由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔性质性质所以：水的摩尔数为水的摩尔数为 对于上面例子中的对于上面例子中的 因为不知道总体积随组分因为不知道总体积随组分2的变化情况，所以无法直接利用定义式计算。的变化情况，所以无法直接利用定义式计算。 但是：但是：n1=0.4mol时算得体系的总体积为时算得体系的总体积为 代入算得水的偏摩尔体积为代入算得水的偏摩尔体积为 cm3mol-1 而在而在xB=0(xA=1)轴上的截距轴上的截距ob即为组分即为组分A的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。3、图解法、图解法(以体积
4、为例）以体积为例）实验测得不同浓度下体系实验测得不同浓度下体系的的摩尔体积摩尔体积v，绘出，绘出v与与xB的关系曲线。在曲线的关系曲线。在曲线上的任一点上的任一点P作曲线的作曲线的切线切线bd，该切线在，该切线在xB=1的轴上的截距的轴上的截距od即为即为点点P所对应组成下溶液所对应组成下溶液中组分中组分B的偏摩尔体积的偏摩尔体积要点要点 由由实实验验数数据据作作恒恒温温、恒恒压压下下的的MmolMmolx x曲曲线线（实验，查文献）（实验，查文献）做所求浓度下的切线做所求浓度下的切线切线两端的截距为切线两端的截距为 纵轴高度纵轴高度 MmolobdO01x2证明：二元混合体系证明：二元混合体
5、系 在在T , P , 和和nA都不变时，将都不变时，将nv对对nB求偏导有：求偏导有：方法方法 1代入如果将如果将B组分的摩尔体积表示成对组分的摩尔体积表示成对A组分的组成的关系组分的组成的关系图中：P点的纵坐标为va在在xB=0(xA=1)轴上的截距轴上的截距ob即为组分即为组分A的偏摩尔体积的偏摩尔体积同样可得：同样可得：aa在在xB=1轴上的截距轴上的截距od即为组分即为组分B的偏摩尔体积的偏摩尔体积aa切线切线bd的斜率的斜率k为为 由P点 方法方法 2aa注意：注意： 该方法仅适用于该方法仅适用于二元系二元系偏摩尔体积的求取偏摩尔体积的求取 以上的计算是以摩尔体积的计算为例以上的计
6、算是以摩尔体积的计算为例所有的计算方法都适用于其它偏摩尔量的计算所有的计算方法都适用于其它偏摩尔量的计算6.2.3 不同偏摩尔性质之间的关系不同偏摩尔性质之间的关系遇到了三类性质遇到了三类性质 溶液的热力学性质溶液的热力学性质M 纯组分的性质纯组分的性质Mi， 偏摩尔性质偏摩尔性质溶液性质溶液性质 M 如如U H G A S V偏摩尔性质偏摩尔性质 如如纯组分性质纯组分性质 Mi 如如Ui Hi Gi Ai Si Vi溶液性质与偏摩尔性质之间的关系溶液性质与偏摩尔性质之间的关系各偏摩尔性质之间的关系各偏摩尔性质之间的关系，以，以H 为例为例 将上式在恒温恒压下，对将上式在恒温恒压下，对ni求偏
7、导则有求偏导则有同样的方法可以求出其它的关系式有同样的方法可以求出其它的关系式有 只要在原来的各个热力学关系的各个容量只要在原来的各个热力学关系的各个容量性质上面加一个横杠就可以了性质上面加一个横杠就可以了6.2.4 Gibbs-Duhem方程体系的任一广度性质体系的任一广度性质M是温度、压力及各组分摩是温度、压力及各组分摩尔量的函数，写成表达式为：尔量的函数，写成表达式为： 微分 同时微分 对比以上二式对比以上二式上式即为上式即为Gibbs-Duhem方程方程 改写为：改写为：恒温、恒压时恒温、恒压时二元二元 体系体系或者应应用用1 ：检检验验偏偏摩摩尔尔性性质质实实验验测测定定结结果果准准
8、确确性性的的判判据据 例：在温度和压力为常数时，若针对一二元体系例：在温度和压力为常数时，若针对一二元体系所测得的偏摩尔体积数据可用下列方程描述所测得的偏摩尔体积数据可用下列方程描述 式中，式中，v01和和v02为该温度压力下纯组分为该温度压力下纯组分1和和2的摩尔的摩尔体积，体积，A和和B仅为温度和压力的函数。请问，从仅为温度和压力的函数。请问，从热力学角度考虑，这些实验数据是否可靠？热力学角度考虑，这些实验数据是否可靠？解：利用解：利用Gibbs-Duhem方程检验方程的合理性方程检验方程的合理性上式分析：成立的条件：上式分析：成立的条件： x1=x2或者或者 A=-B不能保证在任意的温度
9、和压力都成立，所以不能不能保证在任意的温度和压力都成立，所以不能满足满足Gibbs-Duhem方程，说明数据不合理方程，说明数据不合理Gibbs-Duhem方程能判定模型或者实验数据的错误。方程能判定模型或者实验数据的错误。但是通过了但是通过了Gibbs-Duhem方程检验，也不一定保证数据方程检验，也不一定保证数据是正确的是正确的整理：积分已知从已知从0到到x2范围内的范围内的2组分的摩尔性质的数组分的摩尔性质的数值，就可以求得另一组分的偏摩尔性质值，就可以求得另一组分的偏摩尔性质 应用应用2将将Gibbs-Duhem方程应用于方程应用于Gibbs自由焓自由焓 检验混合物相平衡热力学性质数据
10、准确性检验混合物相平衡热力学性质数据准确性 6.3 混合性质与理想气体混合物混合性质与理想气体混合物6.3.1. 混合性质混合性质定义：纯组分物质在恒定温度、压力下混合成定义：纯组分物质在恒定温度、压力下混合成混合物的过程中混合物的过程中,体系的单位摩尔性质的变化量体系的单位摩尔性质的变化量称为体系的混合性质或混合性质变化。称为体系的混合性质或混合性质变化。 偏摩尔混合性质偏摩尔混合性质 同同样样混合热，量热计直接测定混合热，量热计直接测定 实验直接测定实验直接测定 混合性质之间的关系与对应的混合物热力学性质之混合性质之间的关系与对应的混合物热力学性质之间的关系相同，其中较为重要的几个关系式间
11、的关系相同，其中较为重要的几个关系式 6.3.2. 理想气体混合物及其混合性质理想气体混合物及其混合性质由几种纯态的理想气体混合成理想气体混合物的由几种纯态的理想气体混合成理想气体混合物的过程是一个不可逆过程过程是一个不可逆过程 ，混合过程的熵变为，混合过程的熵变为 而焓变和体积的变化均为零而焓变和体积的变化均为零 特别注意：特别注意：理想气体混合过程的内能理想气体混合过程的内能 焓变和体积变化为焓变和体积变化为0，但是有关熵变的热力学量都不为但是有关熵变的热力学量都不为0思考：下面哪些表达式是化学位：思考：下面哪些表达式是化学位：下面那些表达式是偏摩尔性质：下面那些表达式是偏摩尔性质：作业P150第六章 第1,2,3题
